Styrene과 2-Hydroxypropylacrylate(2-HPA)의 라디칼 공중합 특성

김남석·설수덕*·박근호·정영언**

창원대학교 공업화학과 ·동아대학교 화학공학과* ·부산정보대학 환경화학계열

The kinetics of Radical Copolymerization of Styrene with  2-Hydroxypropylacrylate

Nam Seok Kim·Soo Duk Seul*·Keun Ho Park·Young Eon Cheong**

Department of Chemical Technology, Chang-Won National University

* Department of Chemical Engineering, Dong-A University

** Group-Department of Environment & Chemistry, Pusan college of Information Technology

1.서  론

공중합체는 중합방식에 의해 분자내부의 힘과 분자간 인력이 조화되어 고분자 사슬의 좌우대칭이 변화하여 고분자 사슬의 양방향으로 단량체 단위를 형성시켜 구조와 성질을 바꾼다.  공중합체의 융점, 유리전이온도, 결정성, 용해성, 탄성, 기계적·열적·전기적 성질 및 화학적 반응성 등의 물리 및 화학적성질은 사용되는 단량체, 개시제, 용제의 종류와 농도, 반응온도, 반응시간, 중합방식에 의해 결정되며 단일중합체의 단점을 보완시킬수 있어 합성수지,합성고무,합성섬유 등에 널리 응용되고 있다.  공중합의 반응조작으로는 회분식과 연속식으로 나누며 kinetics 또는 반응성비 등과 같은 많은 유용한 정보를 제공하는 회분식 공중합이 많이 이용되고 있는 실정이다.   본 연구에서는 분산제로 사용되며 공업적 적용 범위가 넓은 styrene과 아크릴레이트계 단량체인 2-Hydroxypropylacrylate를 회분식 반응기를 사용하여 반응속도 기구를 고찰하여 보았다.

2.실  험

공중합에 사용된 단량체 St., 2-HPA는 모두 일본 Junsei Chemical제인 특급시약으로 중합금지제를 제거시킨 후 사용하였으며 개시제는 BPO를 재결정하여 사용하였다. 회분식 용액공중합은 용량이 500ml의 항온장치가 부착된 반응기에 냉각기, 교반기, 온도계 그리고 질소 주입구가 부착되어 있는 pyrex재질의 5구 플라스크를 사용하였다. 실험방법으로는  먼저 용매에 원하는 공단량체를 반응기에 투입하였고 반응기에서 혼합물이 원하는 중합온도에 도달할 때까지 산화반응을 방지하기 위하여 질소가스를 연속적으로 주입하였다. 중합온도에 도달했을 때 반응기에 개시제를 투입하였다. 중합은 6시간 동안으로 교반시켜 중합하였으며 1시간 간격으로 반응물을 채취하여 과량의 non-solvent에 교반 침전시켜 그 무게를 달아 전화율을 측정하였다. 공중합체의 구조는 FT-IR로, 공중합체의 조성은 EA를 이용하여 구하였다.

3.결과 및 고찰

3-1.공중합 특성

Fig.1,2,3,4는 각각의 St.과 2-HPA의 공급단량체의 조성을 변화를 주어 공중합시킨 공중합체의 구조를 Ft-ir로 확인 한 것으로 St의 특성피이크 =CH 굽힘진동흡수(700cm-1)와 2-HPA의 특성피이크 C=O의 신축진동흡수(1730cm-1)의 특성을 나타내고 있다. 그리고 St.과 2-HPA의 공중합체 속에서 St.의 조성이 증가할수록 St.의 특성피이크가 증가하고 있고 2-HPA의 특성피이크는 줄어들고 있다. 이것으로 공중합체가 합성되었음을 알수가 있다.

Fig.1. FT-IR spectrum of poly(styrene-co-2-hydroxylpropylacrylate) in the

present studies.:solid phase,KBr(St./2-HPA=75/25)

Fig. 2. FT-IR spectrum of poly(styrene-co-2-hydroxyl-propylacrylate) in the

present studies.:solid phase, KBr(St./2-HPA=80/20)

3-2.공중합체 조성과 반응성비 산출

St.과 2-HPA를 공중합시켜 얻은 공중합체 조성을 원소분석으로 구하였다. 공중합체 조성 자료를 이용하여  단량체 반응성비는 Kelen-T□d□s방법과 Fineman-Ross방법에 의해 결정하였다.

Kelen-T□d□s방법은 다음의 식을 사용하였다.

□ = (r1+r2/□)□-r2/□

여기서,  □= G/(□+F), □=F/(□+F), F=X2/Y,

G=X(Y-1)/Y,  □=(FminxFmax)1/2

X=M1/M2,       Y=m1/m2

Kelen-T□d□s식를 이용하여 □을 세로축, □을 가로축으로 하여 도시하여  Fig.3에 나타내었다. Fig.3에서  □=0에서 □= -r2/□이고 □=1에서 □ = r1이 되므로 여기서 r1(St)=0.376,r2(2-HPA)=0.408을 구할 수가 있다.   이 값은  2-HPA가 St.도 조금 더 많이 단독중합(homopolymerization)하려는 경향을 나타낸다.  Kelen-T□d□s방법에 의해 구해진 단량체의 반응성비를 확인하기 위하여 Fineman-Ross방법을 사용하여 반응성비를 구하여 Fig.4에 나타내었으며 최소자승법을 이용하여 직선의 절편과 기울기로부터 각각 r1(St)=0.330, r2(2-HPA)=0.778을 구하였다. 두개의 서로 다른 방법으로 구한 반응성비는 다소 값 차이는 있으나 상호 유사한 경향을 나타내고 있다. St과 2-HPMA, 2-HEMA의 반응성비에 관한 자료들도 본 실험에서 구한 반응성비와 유사한 경향을 나타내고 있다.

Fig.3. Kelen-T□d□s plot of poly(St.-co-2-HPA).

: r1(St)=0.376,r2(2-HPA)=0.408 (C.R.=0.90)

Fig.4. Fineman-Ross plot of poly(St.-co-2-HPA).

:r1(St)=0.330, r2(2-HPA)=0.778 (C.R.=0.90)

4. 결 론

회분식 반응기에서 평형에 도달하는 시간은 6시간이며 동일한 시스템에서 중합되는 공급단량체 조성은 St./2-HPA=70/30∼95/5(mole%)임을 알 수가 있다. 또, 단량체 반응성비는  Kelen-T□d□s방법 (Fineman-Ross방법)에 r1(St)=0.376, r2(2-HPA)=0.408 (r1(St)=0.330, r2(2-HPA)=0.778)임을 알 수가 있었다.

이것은 2-HPA가 단독중합 하려고 하는 경향성이 강함을 나타내고 있다.

참고문헌

1. Das,S. and Rodriguez, F.J. Appl.Poly.Sci.,39,1309(1990)

2. Das,S. and Rodriguez, F.J. Appl.Poly.Sci.,32,5981(1986)

3. Vanderberg,E.J. and Salamone,J.c.: ACS Symposium Series-Catalysis

in Polymer Synthesis,Maple Press,York,PA(1992).

4. N.S.Kim,and S.D.Seul,J. Ind. & Eng. Chem.,2,2(1996)

5. T. Kelen and F. Tudos, J. Macromol. Sci., Chem., A-9, 1(1975).

6. M. Finneman and S. D. Ross, J. Polym. Sci., 66, 1594(1944).