PA 6,6/EPM/EPM-g-MA 블랜드물의 특성과 Morphology

이 융, 이 창 우, 장 윤 호*, 함 영 민

단국대학교 화학공학과

*인하대학교 화학·고분자·생물공학부

Morpholgies and Properties of PA 6,6/EPM/EPM-g-MA Blends

Yoong Lee, Chang Woo Lee, Yoon-Ho Chang*, Yeong Min Hahm

Dept. of Chem. Eng., Dankook University

*School of Chemical, Polymer & Biological Eng., In-Ha University

서론

폴리아미드(polyamides, PA)는 일정량 수분을 흡수하거나 블록 공중합체와 블랜딩할 경우 toughness는 증가되나, 충격에 대한 저항성은 감소하게 된다. 그러므로 폴리아미드와 탄성중합체(elastomer)를 블랜딩하는 것이 충격강도(impact strength)를 향상시키는 가장 효과적인 방법이며 선행 연구자들의 연구 보고에 의하면 ethylene propylene copolymer (EPM)이 폴리아미드의 충격강도를 향상시키는데 가장 적합한 것으로 알려져 있으며, 이러한 EPM은 열과 자외선뿐만 아니라 오존에 대한 안정성이 우수하고 유리전이 온도가 충분히 낮은 성질을 가지고 있다[1].

EPM과 블랜딩시 폴리아미드의 취약한 특성인 충격강도를 증가시키기 위해서는 폴리아미드와 EPM 상호간 충분한 응집력이 있어야 하나 폴리아미드와 EPM사이에는 극성(polarity)차이로 인한 계면장력이 커서 상용성(compatibility)이 저하되어 두 상(phase)의 분리가 일어나게 되므로 상용화(compatibilization)되기 어렵다. 따라서 두 상 간의 충분한 응집력에 의한 폴리아미드 상 내에 고른 EPM 분포를 얻기 위해서는 접촉계면의 개질이 필요하다[2]. 접촉계면 개질은 EPM 표면개질에 의하여 이루어 질 수 있으며 maleic anhydride, maleic esters, fumaric acid 또는 다른 불포화 산 등을 사용하여 EPM 표면에 그라프트(graft)시킴으로서 개질시킬 수 있다.

탄성중합체와 폴리아미드를 블랜딩하는 방법으로는 압출기(extruder)나 혼합기 내 폴리아미드와 탄성중합체를 용융된 상태에서 블랜딩하는 압출기(melt method)[3], 혹은 폴리아미드 단량체가 고분자화(polymerization)되는 과정에 탄성중합체를 첨가하여 블랜딩을 행하는 in situ 중합방법[4] 등이 있으며 일반적으로 개질된 탄성중합체 함유량이 증가할수록, 폴리아미드 상 내에 고르게 잘 분산되어 질수록 폴리아미드의 충격강도는 향상된다[1].

범용 플라스틱인 폴리아미드 6의 경우 탄성중합체와 블랜딩시 탄성중합체의 표면특성과 개질정도, 탄성중합체의 함유량, 개질된 탄성중합체와 개질되지 않은 조성비 및 혼합온도 변화 등 다양한 실험조건에 따른 폴리아미드 6의 기계적 특성에 관한 연구는 보고된 바 있으나, 폴리아미드 6에 비해 내열성 및 강성이 우수한 폴리아미드 6,6의 경우는 이에 관한 연구가 많지 않다.

본 연구는 폴리아미드 6,6과 말레인산으로 개질된 EPM[EPM-g-MA]과 개질되지 않은 EPM [EPM] 등의 탄성중합체를 사용하여 용융법에 의한 이성분 및 삼성분 블랜드물을 제조하는 데 있어서 탄성중합체 함유량, 조성비, 혼합온도, 혼합속도 등의 변화가 블랜드물 내 탄성중합체의 입자형상과 분포 그리고 평균 입자크기에 미치는 영향을 분석하고 이에 따른 블랜드물의 기계적, 열적 특성변화를 고찰하고자 하였다.

실험

블랜딩시 직경이 25□, L/D=36인 twin screw extruder를 사용하여 혼합속도는 250 rpm, 혼합 온도는 압출기 내 다섯 영역인 solid conveying zone, melting zone, melting conveying zone, mixing zone, die zone을 각각 270, 265, 265, 255, 255 ℃로 유지시켜 Kep 070p[EPM]와 Exxelor 1801[EPM-g-MA]를 분산 상으로, Technil 27A[PA 6,6]를 매질 상으로 하여 이성분(binary) 블랜드물과 삼성분(ternary) 블랜드물을 제조하였다.

블랜드물의 PA 6,6 : EPM[EPM-g-MA] 조성비(wt%)가 90 : 10, 80 : 20, 70 : 30, 60 : 40인 이성분 블랜드물 중 분산 상의 고른 분포와 일정한 형태의 적당한 평균 입자크기에 의한 높은 충격강도를 갖는 탄성중합체 함유량을 고정한 후 EPM : EPM-g-MA 조성비를 일정하게 변화시켜 삼성분 블랜드물을 제조하였다. 이러한 압출기 내 조건하에서 제조된 블랜드물 중 최적의 분산 상의 분포 및 형상과 평균 입자크기에 의하여 우수한 충격강도를 가진 블랜드물의 조성비를 고정하고 혼합속도 250 rpm하에서 압출기 내 다섯 영역의 혼합온도를 하나의 동일한 혼합온도인 240, 260  및 280 ℃와 같이 각각 변화시켜 혼합온도 변화가 분산 상의 입자분포와 평균 입자크기 및 충격강도에 미치는 영향을 파악하고자 하였다. 또한, 혼합온도 변화에 의하여 블랜드물 내 탄성중합체의 형상 및 분포 등을 현저하게 저하시킨 혼합온도를 고정하고 혼합속도를 150, 250 및 350 rpm과 같이 변화시켜 이를 개선하고자 하였다.

제조된 블랜드물 내 공중합체인 (EPM-g-MA)-g-PA 6,6 형성 확인은 Molau Test로, 블랜드물 내 탄성중합체 형상과 분포 및 평균 입자크기 확인은 SEM과 image analyser로, 블랜드물의 기계적 특성은ASTM D 638과 D 256에 의거 시편을 제작하여 인장강도와 충격강도를 분석하였다. 그리고 블랜드물의 열적특성은 DSC를 사용하여 분석을 행하였다.

결과 및 토론

압출기내 혼합속도는 250 rpm, 다섯 영역의 혼합온도는 270, 265, 265, 255 및 255 ℃인 조건하에서 제조된 이성분 블랜드물 중 블랜드물 내 분산 상의 고른 분포와 일정한 형태의 적당한 평균 입자크기에 의하여 높은 충격강도를 갖는 블랜드물의 조성비인 PA 6,6 : EPM-g-MA와 동일하게 PA 6,6 : 탄성중합체의 조성비를 70 : 30으로 고정하고 탄성중합체인 EPM : EPM-g-MA 조성비를 25 : 5, 15 : 15 및 5 : 25로 변화시켜 제조한 삼성분 블랜드물의 파단면을 Fig. 1에 나타내었다.그림에서 보는 바와 같이 EPM-g-MA 함유량이 0wt%에서 25wt%로 증가함에 따라 분산된 탄성중합체의 입자크기가 감소하였고 분산성도 크게 향상되는 경향을 보였으며 블랜드물 내 탄성중합체의 평균 입자크기는 0.503∼2.893 □범위를 갖음을 확인하였다. 또한, 블랜딩시 적은 양의 EPM-g-MA에 의하여 블랜드물 내 탄성중합체의 분포를 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 일정한 형상을 갖게 할 수 있음을 확인하였다.

(a) ×300                (b) ×5,000

(c) ×5,000               (d) ×5,000

Fig. 1. SEM photographs of ternary blends with various

PA6,6 : EPM : EPM-g-MA composition ratio.

(a) 70/30/0  (b) 70/25/5  (c) 70/15/15  (d) 70/5/25

이는 EPM-g-MA 함유량이 증가함에 따라 블랜드물 내에 그라프트 공중합체인 (EPM-g-MA)-g-PA 6,6형성이 증가하여 계면장력의 저하로 상용성이 증가되었기 때문으로 사료된다. 이때 제조된 블랜드물에 대하여 Molau Test를 행하였을 경우 EPM-g-MA를 함유한 블랜드물 내에서만 그라프트 공중합체인 (EPM-g-MA)-g-PA 6,6의 형성을 확인하였다.

제조된 삼성분 블랜드물의 기계적 특성은 Fig. 2에서 알 수 있듯이 인장강도는 탄성중합체의 변화에 거의 영향이 없고 EPM-g-MA 함유량이 증가함에 따라 신장률은 증가하였고 충격강도는 증가하다가 EPM-g-MA 함유량 25 wt%에서 감소하였다.

이는 삼성분 블랜딩시 EPM-g-MA 함유량이 증가함에 따라 그라프트 공중합체인 (EPM-g-MA)-g-PA 6,6 형성이 증가하여 탄성중합체의 고른 분포 및 적당한 입자크기로 인하여 스트레스 분산이 잘 이루어지기 때문에 신장률이 향상되는 경향을 보이는 것이며, EPM-g-MA 함유량 25 wt%이상에서는 폴리아미드 6,6과 그라프트 반응을 하지 않은 EPM-g-MA에 의하여 충격강도가 감소된 것으로 사료된다. 또한, 인장강도의 경우 탄성중합체의 특성과는 관계없고 함유량에 따라 변함을 확인하였다.

삼성분 PA 6,6/Elastomer(70/30) 블랜드물의 용융온도와 재결정온도 및 상대 결정화도 변화를 나타낸 Fig. 3에서 보는 바와 같이 EPM-g-MA 함유량이 0 wt%에서 30 wt%까지 변하는 동안 용융온도와 재결정온도는 변화가 거의 없으나 상대 결정화도는 증가하였다.

따라서 삼성분 블랜드물 내 EPM-g-MA은 기핵제로 작용하여 블랜드물의 상대 결정화도를 향상시키는 것으로 사료된다.

(a)                       (b)                       (c)

Fig. 2. Mechanical properties of ternary PA 6,6/Elastomer(70/30) blends.

(a) Izod impact strength  (b) Elongation  (c) Tensile strength

(a)                                  (b)

Fig. 3. Thermal properties of ternary PA 6,6/Elastomer blends

(a) Tm and Tc   (b) Relative Crystallinity

참고문헌

1.	Collyer, A. A., "Rubber Toughened Engineering Plastics", Chapman &	Hall, London(1994).

2.	Xanthos, M., Poly. Eng. Sci. 28, 1392(1998).

3.	Lawson, David F., William L. Hergenrother, and Mark G. Matlock, etc., J.	Appl. Polym. Sci., 39, 2331(1990).

4.	Miles, Isabel S., "Multicomponent Polymer Systems", Longman Scientific	& Technical, New York(1992).