방사조건이 탄소섬유의 활성화에 미치는 영향

조태현, 김선영, 유승곤

충남대학교 화학공학과

The effect of spinning conditions on the activation of Carbon Fiber

T.H. Cho, S.Y. Kim, S.K. Ryu

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

탄소 섬유는 고강도, 고탄성, 경량성, 내열성 등이 우수하여 항공, 군사, 우주 분야 등에 많이 이용되고 있다. 탄소섬유의 제조 방법중 용융방사는 열 가소성 고분자 즉 가열에 의해 유동하는 물질에 적용되는 방사법으로 방사구를 통과하면서 분자가 섬유축 방향으로 배향되기 때문에 따로 연신과정이 필요없고 제조 비용이 절감되는 장점이 있다.[1]

탄소섬유의 원료 물질 중 하나인 핏치의 용융 방사는 온도에 따라 그 유동성이 크게 영향을 받으므로 적정 방사 온도를 선택하는 것이 매우 중요하다. 우선 적당한 점도로 용융하기 위해 온도를 조절하고 피스톤 또는 질소 압력 등 외력을 가하여 섬유상으로 권취하는데 이때 온도 및 권취속도가 중요한 변수가 된다. 이는 핏치가 다양한 분자 분포를 가진 집합체이기 때문에 온도 상승에 따른 점도 변화가 다양해지며, 방사중에도 necking 현상이 일어나 권취시 섬유 절사가 발생하기 때문이다. 따라서, 연신비를 증가시키면 결정 배향도가 증가되고 섬유의 기계적 물성이 증가되므로 최적 방사온도와 권취속도를 선정하는 것이 중요하다.[2]

따라서, 본 실험에서는 등방성 탄소섬유용 프리커서 핏치를 방사 온도 및 권취를 달리하여 섬유를 제조한고 산화, 탄화 공정을 거친후 스팀으로 활성화 하여 활성탄소섬유를 제조하면서 방사조건이 섬유의 활성화에 미치는 영향을 검토하고자 하였다.

실험재료 및 방법

방사용 핏치의 원료는 N.C.B oil(Naphtha Cracking Bottom oil, (주) SK) 이다.  Naphtha 를 분해하여 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 등 올레핀의 제조시에 부생되는 흑갈색의 타르상 중질유로서 이것이 방사성을 갖도록 390℃ 및 360℃에서 열처리하여 프리커서 핏치를 얻는다. 프리커서 핏치의 물성은 Table 1 과 같다.

방사 장치는 실린더 형태로 분해, 조립이 가능하다. 방사용 핏치가 용융후 방사구를 통과하는 동안 불활성 분위기를 유지 하기 위하여 질소 가스를 공급하였다. 권취 속도는 75.2 m/min 부터 최대 592.7 m/min 까지 단계별로 조절 가능하다.

방사 온도를 320, 330, 340, 350℃ 까지 변화하여 방사하였고 권취속도를 각각 329, 396, 541 m/min 으로 나누어 340℃에서 권취하여 섬유를 제조하였다. 제조된 섬유를 승온속도 1℃/min, 280℃에서 2시간 유지하여 불융화 처리하였으며, 승온속도 10℃/min, 1000℃ 에서 30분간 탄화하였다. 탄화된 섬유는 900℃에서 수증기와 질소 가스의 비를 1:1 로 조절 실시하였다.

결과 및 고찰

핏치는 다양한 분자 분포를 갖고 있기 때문에 작은 온도 변화에도 유동성의 변화가 심하다. 각각의 온도와 권취속도에 대한 spinnability를 Table 2에 나타내었다. 320℃에서 방사한 섬유의 경우 방사 온도가 낮아 핏치가 고점도의 상태로 방출되어 권취시 순간적인 섬유 직경은 작지만 자주 끊어져 섬유의 크기가 일정하지 않았다. 330℃ 에서는 절사 현상이 발생하지 않고 방사가 잘 되었으며 340℃에서는 방출속도가 약간 빨랐으나 비교적 잘 방사되었다. 하지만 350℃ 의 경우는 고온 저점도로 인해 빠르게 방출되어 권취가 불가능하였다.

여기에서 방사가 우수하다는 기준은 100m 이상 절사가 되지 않고 잘 방사되는 경우이고, 방사가 좋다는 기준은 50m 이상 100m 사이에서 절사 되는 경우이고 방사가 나쁘다는 기준은 200m 이내에서 절사되는 경우로 구분하였다.

Table 1. Spinnability of fiber as to winder speed and spinning temperature

Spinning Temperature	320 ℃	△	Winding Speed	329 m/min	△
	330 ℃	○
				396 m/min	△
	340 ℃	△
				541 m/min	△
	350 ℃	×

(○ : Excellent, △ : Good, × : Bad)

산화시 무게 증감은 Fig. 1 에 나타내었다. 온도가 낮을수록 산화량이 많았는데 이는 온도가 높을수록 방출 속도는 빠르나 권취속도가 일정하므로 섬유의 직경은 오히려 커졌기 때문이다. 여기서 초기 무게에 대한 무게 증가의 비를 계산하면 320℃의 경우는 약 1.3 으로 330, 340℃의 1.7 보다 작은데 이는 산화가 완전하게 이루어지지 않았다는 것이며 탄화시 내부 구조에 균열을 유발할 요인이 된다.

이 섬유들을 같은 조건에서 활성화 시키면 Fig. 2 와 같다. 320℃의 경우는 다른 섬유에 비해 burn-off 가 높았는데 이는 방사시 불균일한 섬유 직경으로 인해 미산화가 발생하여 탄화시 내부에 결함이 생기고 이 때문에 상대적으로 burn-off가 높아졌다고 생각된다.  340℃ 경우 방사 온도에 비해 낮은 권취속도 때문에 상대적으로 섬유의 직경이 커지고 배향성도 떨어져 활성화시 burn-off가 330℃의 경우 보다 높았다.

이러한 결과들을 미루어 보아 330℃ 부근이 적절한 방사온도임을 알 수 있고, 여기서  고온 방사시의 권취속도에 따른 섬유 상태를 확인하기 위해 적정온도 보다 높은 340℃에서 권취속도를 달리하여 용융방사를 실시하였다.  이 섬유에 대한 안정화 과정의 무게 변화를 Fig. 3 에 나타내었다. 여기서 초기무게에 대한 증가비를 구해보면 329 m/min의 경우 120분에서 약 1.6 으로 산화가 되는 중에 반응이 끝나 이 섬유는 미산화가 되었다는 것을 알 수 있다. 이는 느린 권취속도로 인해 섬유의 직경이 커져 산화중 산소가 완전히 침투하지 못한데 기인한다. 396, 541 m/min 의 무게비는 약 1.7로서 산화가 잘 되었음을 알 수 있다.

이에 대한 활성화 실험이 Fig. 4에 나타나 있다. 미산화가 되어 내부 구조가 불균일한 329 m/min 의 경우 다른 섬유에 비해 역시 burn-off 가 높았다. 하지만 396, 541m/min에서는 burn-off가 비슷한 경향을 나타내었다.

Table 2. Specific surface area of ACFs

Spinning conditions		BET area
Temperature	Winding speed
320	541	1107
330		1124
340		1104
340	329	895
	396	927
	541	1104

(activation time : 20 min)

결론

실험을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.

온도를 달리하여 방사한 섬유의 경우 섬유의 절사 현상이 일어나지 않은 330℃에서 제조된 섬유가 320℃, 340℃에서 제조된 섬유보다 burn-off 가 낮았으며, 340℃에서 방사한 섬유는 권취속도가 늦은 329 m/min가  396, 541 m/min 보다 burn-off 가 높았다. 이는 방사시 방사온도와 권취속도가 적절하지 못하면 섬유의 배향성이 떨어지므로 구조내 결함이 발생하게 되고, 이러한 섬유는 미산화 및 과산화의 가능성이 있으며 이 때문에 탄화시 구조의 균열이 발생하고 이것이 활성화시 burn-off를 증가시키는 요인이 되기 때문이다. 그러므로 원료물질의 점도를 고려 적절한 온도, 권취속도를 조절하고 이에 따라 산화 온도 및 시간을 부여하는 것이 중요하다.

참고문헌

1. 일본 섬유 학회, □섬유·고분자 측정기술□, 제 3장 섬유·필름의 작제,

103(1991)

2. D.D Edie, "The effect of processing on the structure and properties of carbon fibers", Carbon, Vol. 26, 345(1998)

Fig. 1. Weight gain of as-spun fibers during the oxidation

(▲ : 320 ℃, □ : 330 ℃, ▼ : 340℃)

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Fig. 2. Burn-off of carbon fibers durning the activation

(▲ : 320 ℃, □ : 330 ℃, ▼ : 340℃)

Fig. 3. Weight gain of as-spun fibers during the oxidation

(▲ : 329 m/min, □ : 396 m/min, ▼ : 541 m/min)

Fig. 4. Burn-off of carbon fibers during the activation

(▲ : 329 m/min, □ : 396 m/min, ▼ : 541 m/min)