양극산화에 의한 다공성 알루미늄의 제조와 Microwave synthesis를 이용한 zeolite-Y의 응용에 관한 연구

이 창엽, 설 용건*, 서 정쌍**

연세대학교 공과대학 화학공학과, 연세대학교 공과대학 화학공학과*,

서울대학교 공과대학 화학공학과**

Preparation of modified porous aluminum by anodizing oxidation

& a study application of zeolite-Y using microwave synthesis.

C.Y.Lee, Y.G.Shul*, J.S.Seo**

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea,

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea*,

Dept. of Chem. Eng., Seoul National University, Seoul 151-742, Korea**

서론

양극산화된 다공성 알루미늄의 구조적 특성을 이용하여 일정한 수직적 벌집구조의 나노구멍을 가진 양극산화된 다공성 알루미늄을 전기화학적 공정에 의해 가공하고 이를 이용하여 직경이 10∼100nm 범위인 균일한 크기로 세공이 일정하게 형성된 나노구조를 설계하였다. 콜로이드 상태의 제올라이트 Y를 합성하여 나노입자의 특성, 생산 및 응용에 관한 연구를 행하고 있다. 무기막 제조법중 양극산화에 의해서 제조된 다공성의 알루미나는 세공반경과 분포가 균일하고 pore density가 높으며 직선적인 세공구조를 가지고 있으나 분리막이나 촉매막으로 활용할 경우에는 표면세공이 막히고 강산과 강염기에 대한 저항성이 다소 떨어져 그 응용성에 한계가 있다. 따라서, 본 연구에서는 낮은 pH에서 제올라이트를 제조하여 공업적인 응용성을 높이고 이를 양극 산화법에 의해 제조된 다공성 지지체 위에 Microwave synthesis를 이용하여 Y-type 제올라이트를 film type으로 결정화시키고자 하였다.

이론

Microwave synthesis는 균일한 온도구배를 형성하여 제올라이트의 합성시간을 단축하고 결정성장을 용이하게 하는 역할을 한다. 다공성 알루미늄은 양극산화 전압을 이용하여 기공의 크기와 밀도를 조절하여 제조하였으며 10~100nm의 기공크기, 1012~1015m-2 의 기공밀도, 그리고 100□ 이상의 필름두께를 가진다. 알루미늄 제조시 표면에 산화물층이 붙어있어 세공구조 형성을 방해하므로 양극산화 반응시간을 늘리고 전류밀도를 감소시켜 필름의 분리와 외부층의 기공형성을 가능하게 하였다. 다공성 알루미늄을 이용한 복합막은 뛰어난 분리율과 기체 투과 특성을 가지며 무기막의 내열, 내구성을 가짐으로 고온, 고압의 분리 공정에 응용될 수 있다. 또한, 세공의 크기 및 규격 분포가 일정하며 다양한 응용과정을 이용하여 선택적 투과성을 지닐수 있는 장점이 있다. Nano 크기의 particle로 형성되는 zeolite는 본 연구에서 중요한 부분이며 결정화도 및 결정화시간에 대하여 microwave synthesis를 이용한 응용과 향상성을 얻고자 하였다. 지지체로 사용되어지는 다공성 알루미늄은 다공성 구조로 인하여 그 표면적이 매우 크고(200□/□) 반응성도 좋아 특별한 전자적 구성 성분이나 역학적 미세구조를 그 부위에만 선택적으로 형성시킬수 있어 다공성 물질의 독특한 형상은 화학적 미세 센서 제작에 응용되기도 하며 독특한 형상과 성질에 대한 연구 및 절연산화막의 성장에 관한 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 microwave 합성법으로 zeolite와 다공성 지지체를 제조하고 그 특성을 그 특성을 확인하였다.

실험

1. Porous aluminum의 제조.

전기화학적 방법으로 알루미늄에 미세세공을 만드는 방법은 다음과 같다.

Table 1. Schemetic diagram of preparation of porous aluminum.

전해질액상에서 anodizing하여 직류를 주면 균일한 원기둥 모양의 세공을 알루미늄 층에 형성한다. 이렇게 형성된 세공은 전류밀도와 전압을 조절하여 제어할수있으며, 제조된 porous aluminum은 기공분포가 균일하고 세공구조가 일정하여 다공성 지지체로서 효과적인 역할을 행함을 알 수 있었다.

2. Microwave synthesis를 이용한 zeolite의 합성.

Zeolite-Y film을 합성하기 위하여 다음과 같이 합성을 실행하였다. 상기 조성의 용액이 반응하여 결정성장을 용이하게 할 수 있도록 microwave를 이용하여 결정성장단계를 형성하고 이를 통하여 film상의 Y-type zeolite를 제조하였다. 제올라이트 제조시 TMA+ 이온과 TPA+ 이온에 의한 영향을 확인하였다. Microwave synthesis를 이용할 경우 승온속도와 microwave의 출력변화에 의한 효과를 고찰하였다.

Table 2. Schemetic diagram of synthetic  zeolite-Y.

결과 및 토의

Fig 1.은 양극반응으로 제조된 modified aluminum과 그 위에 zeolite-Y를 형성시킨 막의 SEM image를 나타내었다. Modified aluminum의 pore size는 수십나노에서 수백 나노미터까지 형성·확장이 가능하며 균일하고 세밀한 기공구조를 가진다. 제조된 porous aluminum은 anodizing 시간과 전류밀도를 조절함으로서 pore size와 pore distribution, permeability등의 물성들을 조절할 수 있다. Microwave를 이용하여 porous aluminum substrate 위에 zeolite 막을 형성할 경우, 이온교환 및 입자의 크기에 의해 Y-type zeolite가 기공 내부에 쉽게 형성되었으며 유기, 무기양이온등의 효과에 의해 film상 제올라이트의 균질성도 향상됨을 확인할 수 있었다. 본 연구의 결과로 전류밀도의 변화 및 anodizing 시간에 의해서 porous aluminum의 framework가 변화되어 permeability를 증가시킬 수 있음을 확인하였다. 이는 porous aluminum의 수직적 기공구조가 확장되어 관형 또는 tube형태의 구조를 형성할 수 있었다. Microwave synthesis로 얻은 결정은 시료 내부의 전체적 발열로 시료의 전영역에 균일한 전자기장을 형성하여 전체적으로 일정한 가열이 가능하게 되기때문에 온도차 없이 시료 전체가 동시에 핵화 및 결정성장이 일어나게 되므로 비교적 균일한 크기의 결정을 얻을 수 있다. 본 연구에서는 Microwave를 이용하여 다공성 지지체 위에 zeolite-Y의 반응시간을 단축시켜 결정화도를 증가시켰고 지지체의 내산·내염기성을 향상시켜 다공성 알루미늄에 박막을 형성하였다.

Fig 1. SEM image of the modified porous aluminum coated zeolite-Y.

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