p-Xylene의 광촉매 산화반응을 위한 Ti-beta Zeolite촉매의 합성

김 태 형, 김 지 훈, 김 재 경, 최 인 태, 박 판 욱

부산대학교 화학공학과

Synthesis of Ti-beta Zeolite

for photocatalytic oxidation of p-xylene

T. H. Kim, J. H. Kim, J. K. Kim, I. T. Choi, P. W. Park

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

INTRODUCTION

유기분자의 변환에 대한 불균일상 광촉매화 반응은 지난 몇 년간 주 관심 대상이었다. alkylbenzene과 alkenylbenzene의 광촉매적 산화반응은 보고된 바 있고 그 결과는 toluene의 독특한 거동과 긴 탄소사슬로 치환된 benzene에 비해 낮은 반응성을 가짐을 보여주었다.[1,2]

일반적으로 불균일계 광촉매 반응은 반도체 표면상에서 진행된다. band gap 이상의 빛에너지를 흡수한 반도체 내에서는 가전자대(Valance Band)로부터 전도대(Conduction Band)로 전자전이가 일어나게되고, 이때 생성된 valance band의 hole 또는 conduction band의 electron이 흡착물질로 이동하여 반응에 참여할 수 있게 된다. 따라서 400nm이하 파장의 빛을 흡수하여 electrons/holes pair를 생성할 뿐만 아니라 가격이 싸며 모든 조건에서 녹지 않고 광학적으로 안정한 TiO2를 이용하여 분자산소를 활성 산소로 전환시켜 반응에 참여시킨다.

본 연구에서는 분자체 촉매로서 액상 산화반응에 사용하는 Ti-beta[3,4]를 titanium함량에 따라 합성하고 각 성분 원소의 결합상태와 결정구조를 확인하기 위해 IR과 XRD, SEM을 사용하여 분석하였으며 mild한 조건에서 p-Xylene의 산화반응을 수행하여 titanium함량에 따른 Ti-beta의 반응특성에 관한 조사를 하였다.

EXPERIMENTAL

1. Synthesis of catalyst

반응물로서 TEOT, TEOS, TEAOH, H2O2, Al(NO3)3를 사용하였다. Si/Ti비 및 Si/Al비는 Table 1에 나타내었다. Template인 TEAOH에 H2O2를 더한 후, 이 혼합용액에 TEOT, TEOS를 천천히 적가시켰다. 그리고 가수분해를 가속화시키기 위해 60℃로 12시간동안 합성혼합물을 가열하였다. 그 후 손실량만큼의 증류수를 부가한 후 수열반응시켰다. 결정화는 140℃, 9∼12일동안 Autoclave에서 진행되었다. 생성된 결정은 여과, 세척, 건조의 과정을 거친 후 580℃, 6시간동안 소성시켰다.

No.	Si/Ti	Si/Al
1	61.5	-
2	39	-
3	20	-
4	61.5	100.0
5	61.5	195.2

Table 1. The ratio of Si/Ti and Si/Al of Ti-beta

2. Characterization

촉매의 구조 및 결정성은 XRD로 분석하였다. XRD spectra는 CuK□ radiation(□ Ａ 1.5406Å)을 사용하여 얻었다. 형태 및 크기는 SEM으로 확인하였고, KBr window가 내장된 FT-IR을 사용해서 Ti와 Si의 결합상태를 확인하였다.

3. Catalytic experiment

광촉매 산화반응은 실온에서 이루어졌으며 광원은 수은램프를 사용하였다. Ti-beta (300mg), TiO2 (300mg, Deggussa P-25), p-Xylene (0.25M) 그리고 용매로서 Acetonitrile (400ml)이 반응기에 넣어지고 교반됨으로서 진행되었다. 산소는 25ml/min의 유속으로 공급되었다. 반응시간(36hr)이 지난 후 촉매를 제거하고 생성물은 FID가 장착된 Gas Chromatograph를 사용하여 분석하였다.

RESULTS AND DISCUSSION

제조된 Ti-beta의 결정구조를 확인하기 위한 X-선 회절분석 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 2□값이 약 22.4O[5]에서 가장 강한 peak가 나타나므로 Zeolite beta가 BEA구조로 결정화가 되었음을 알 수 있었고, Fig. 2는 IR 분석결과로서 960cm-1에서 특징적인 흡수띠[6]를 보임으로서 Ti가 Zeolite 골격구조에 도입되었음을 알 수 있었다.

Table 2는 p-Xylene의 선택적인 광촉매 산화반응을 실시한 결과로서, Ti-beta Zeolite 골격구조에서 titanium 함량이 증가할수록 p-Xylene의 전화율이 증가함을 보여준다. 본 실험을 통해 분자산소가 빛에 의해 TiO2상에서 여기된 전자와 결합하여 활성산소가 되고, 이들이 반응물과 반응하여 생성물을 형성시킴을 알 수 있었고, 또한 Ti-beta가 형상선택적으로 p-Toluic acid와 p-Tolualdehyde로 산화시킴을 알 수 있었다.

REFERENCE

[1] O. Beaune, A. Finiels, P. Geneste, P. Graffin, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1649(1992)

[2] O. Beaune, A. Finiels, P. Geneste, P. Graffin, in : Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals 3, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 78, 401(Elsevier, Amsterdam, 1993)

[3] A. Corma, M. A. Camblor, P. Esteve, J. Catalysis, 145, 151(1994)

[4] T. Blasco, P. Esteve, C. Prieto, Chem. commun., 2367(1996)

[5] A. Corma, S. Valencia, J. Catalysis, 152, 18(1995)

[6] A. Corma, M. A. Camblor, Perez-Pariente, J. Zeolites, 13, 82(1993)

No.	Conversion	Selectivity
		p-tolualdehyde	p-toluic acid
1	35	64	36
2	41	60	40
3	44	62	38

Table 2 Photocatalytic reaction of p-xylene to p-tolualdehyde and p-toluic acid over TiO2/Ti-beta system by molecular oxygen

Fig. 1 XRD pattern of Ti-beta (No. 1)

Fig. 2  IR spectra of Ti-beta (No. 1, No. 2)