고체산 촉매에서 1-pentene의 골격이성화반응

김왕기 , 김종호, 서 곤

전남대학교 공업화학과

Skeletal isomerization of 1-pentene over solid acid catalysts

Kim Wang-Gi,  Kim Jong-Ho and Seo Gon

Department of Chemical Technology, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

1. 서론

대기오염 규제가 강화되면서 함산소 가솔린 옥탄가 향상제인 MTBE(methyl tert-butyl ether) 및 TAME(t-amyl methyl ether)의 수요 증가에 따라 이소올레핀을 선택적으로 제조하는 골격이성화반응이 활발하게 연구되어 왔다[1]. 산촉매에서 골격이성화반응과 중합에 이은 크래킹반응은 경쟁적으로 진행되므로 크래킹반응 생성물의 분리 비용을 줄이기 위해 골격이성화공정의 선택성이 매우 중요하게 고려되고 있다[2]. n-부텐 골격이성화반응의 선택성 결정 인자로는 세공구조, 산세기, 산점 농도 등이 제안되었으며, 반응경로와 연관지어 설명되고 있다[3-5]. 즉, 골격이성화반응은 단분자 반응경로를 거쳐 진행되므로, 세공구조나 산점 농도에 의해서 다분자반응이 억제되면 선택성이 높다는 주장이다. 이 연구는 세공구조가 다른 FER(ferrierite), CLI(clinoptilolite), MFI(ZSM-5) 및 BEA(beta) 제올라이트 촉매에서 1-펜텐의 골격이성화반응을 조사한 것이다. 세공구조와 산성도가 이소펜텐 선택성에 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 실험

FER 촉매는 colloidal silica(Du Pont, Ludox HS-40, 40%)와 알루민산 나트륨(sodium aluminate, GR) 혼합물에 피롤리딘(pyrrolidine, Aldrich, 99%) 주형물질을 가하여 제조한 반응모액을 170℃에서 7일 동안 수열반응시켜 합성하였다. 80℃에서 0.5M 질산암모늄(NH4NO3, Fluka, 99%) 용액으로 2일동안 이온교환한 후, 550℃로 5시간동안 소성하여 H-형 FER 제올라이트를 얻었다. 한국과학기술연구원에서 수열합성한 CLI(6), ZEOLYST사의 MFI(25), PQ사의 BEA(13) 제올라이트를 FER 제올라이트와 같은 방법으로 H-형으로 바꾸어 촉매로 사용하였다. 제올라이트 코드 기호 뒤 ( )안 숫자는 Si/Al 몰비를 나타낸다.

1-펜텐 골격이성화반응은 상압유통식 반응기로 조사하였다. 외경이 1/2□인 스테인레스 강관 반응기에 촉매를 0.02g∼0.30g 충진하고, 550℃에서 활성화시킨 후 1-펜텐(Aldich, 99%)을 Ar 기체에 희석시켜 공급하였다. 반응 생성물은 FID 검출기와 HP-1(100% dimethyl polysiloxane) 컬럼(0.2mm X 50m)이 설치된 기체크로마토그래프(도남 DS-6200)로 분석하였다. 전화율은 1-펜텐의 소모 분율로, 이소펜텐의 선택도는 소모된 1-펜텐 중에서 이소펜텐의 생성 분율로 정의하였다. 2-펜텐은 생성물로 간주하지 않았다.

3. 결과 및 고찰

세공구조가 다른 FER과 MFI 촉매에서 반응시간에 따른 전화율과 이소펜텐의 선택도를 Fig. 1에 나타내었다. 200℃에서는 FER 촉매의 전화율이 반응이 진행 될수록 급격히 낮아진다. 반면 선택도는 매우 높고 거의 달라지지 않는다. 온도가 높아질수록 전화율과 선택도는 일정해진다. MFI 촉매에서도 반응온도가 낮으면 전화율이나 선택도가 반응시간에 따라 달라지나, 반응온도가 400℃로 높아지면 반응시간에 따라 달라지지 않는다. 4시간 이후에는 이 온도 범위에서 전화율과 선택도가 일정해지므로, 이때의 값으로 반응온도와 촉매량에 따른 영향을 검토하였다.

FER과 MFI 촉매에서 반응온도가 달라지면 전화율과 선택도가 크게 달라진다. Fig. 2에는 FER과 MFI 촉매에서 반응온도에 따른 전화율과 선택도 변화를 비교하였다. FER 촉매에서 전화율은 반응온도에 따라 증가하지만 300℃ 이상에서는 오히려 약간 줄어든다. 선택도는 반응온도가 높아지면 조금씩 낮아진다. 이에 비해 MFI 촉매에서는 전화율은 반응온도에 따라 높아져서 350℃ 이상에서는 거의 100%가 된다. 반면 반응온도가 낮아 전화율이 낮은 조건에서는 선택도가 높으나, 반응온도가 높아지면 선택도가 급격히 낮아져서 350℃ 이상에서는 이소펜텐은 매우 적게 생성된다.

FER과 MFI 촉매에서 반응온도에 따른 전화율과 선택도의 변화 경향이 크게 다르다. 300℃ 이하에서 반응온도가 높아지면 전화율은 증가하고 선택도는 감소되는 경향은 두 촉매에서 모두 같다. 300℃ 이상에서는 반응온도가 높아지면 FER 촉매의 전화율과 선택도가 조금씩 낮아진다. MFI 촉매에서는 전화율은 완만하게 높아지나 선택도는 급격히 낮아진다. 반응온도가 높아지면 크래킹반응이 촉진되어 이소펜텐 선택도가 낮아지지만, FER 촉매에서 크래킹반응의 진행이 상대적으로 억제되어 골격이성화반응 선택도가 높게 유지된다. MFI 촉매에서는 반응온도가 높아지면 중합에 이은 크래킹반응이 빨라져서 전화율이 높아지고 골격이성화반응의 선택도는 낮아진다.

Fig. 1. Variations of conversion of 1-pentene and selectivity for                     iso-pentenes with time on stream in the skeletal isomerization                over FER(7.5) and MFI(25) catalysts at 200 oC, 300 oC and 400 oC.

FER과 비슷하게 8-산소고리와 10-산소고리로 세공이 이루어진 CLI와, MFI와비슷하게 세공이 구부러져 있으나 세공이 12-산소 고리로 이루어진 BEA 제올라 이트에서 1-펜텐의 골격이성화반응을 조사하였다. 전화율과 선택도의 상관성을 검토하기 위하여 네 가지 촉매에서 촉매량을 바꾸어가며 전화율과 선택도를 조사하였다(Fig. 3). FER(7.5) 촉매에서는 촉매량이 많아져도 전화율은 80% 정도로 일정하였으며, 선택도는 95% 이상으로 매우 높으며, CLI 촉매에서도 FER 촉매와 같이 선택도가 매우 높았다. 촉매량이 0.02g∼0.2g으로 적을 때는 전화율이 촉매량에 따라 증가되었다. 촉매량이 적으면 전화율이 낮지만, 촉매량이 충분히 많으면 FER 촉매와 전화율과 선택도 모두 비슷해진다. MFI 촉매에서는  촉매량이 0.02g으로 매우 적어도 전화율은 80% 이상으로 매우 높으나, 선택도는 아주 낮다. 촉매량이 많아지면 전화율은 조금밖에 높아지지 않으나 선택도는 크게 낮아진다. BEA(13) 촉매에서는 MFI 촉매와 마찬가지로 촉매량이 많아지면 전화율이 높아지고 선택도는 낮아지나, MFI 촉매에 비해 전화율과 선택도의 변화 폭이 매우 크다.

FER과 CLI 제올라이트 세공구조가 부텐 분자간 반응을 억제하므로 단분자 반응 경로로 진행되는 n-부텐의 골격이성화반응의 선택도가 높다[3,4]. 1-펜텐의 골격이성화반응에서도 FER과 CLI 촉매에서는 세공구조의 제한으로 펜텐분자간 중합이 억제되므로, 골격이성화반응의 선택도가 높다. 반면 부텐 분자간 중합이 유리한 MFI와 BEA 촉매에서는 골격이성화반응보다 중합에 이은 크래킹 반응이 상대적으로 빠르게 진행되어 이소펜텐의 선택성이 낮다. 촉매량이 적으면 FER(7.5) 촉매에 비해 CLI(6) 촉매의 전화율이 낮다. CLI 제올라이트의 세공에서 n-부텐의 확산이 느려[3] 단위 촉매당 반응이 늦게 진행되기 때문이다. 그러나 촉매량이 충분히 많아지면 FER 촉매의 전화율과 선택도에 비슷해진다. BEA(13) 촉매는 MFI(25) 촉매보다 단위질량당 산점은 많으나 산세기가 약하기 때문에, 전화율이 낮고 선택도는 높다.

1-펜텐은 1-부텐에 비해 탄소사슬이 길어 중합이 용이하고 크래킹반응도 쉽게

Fig. 2. Variations of conversion of 1-pentene and selectivity for

iso-pentenes with reaction temperature in the skeletal

isomerization over FER(7.5) and MFI(25) catalysts.

Fig. 3. Variations of conversion of 1-pentene and selectivity for

iso-pentenes with loading amount of catalyst at 300 oC.

진행될 수 있다. FER 촉매에서는 450℃에서 1-부텐 골격이성화반응의 이소부텐의 수율이 높으나, 1-펜텐의 반응에서는 300℃ 부근에서 이소펜텐 수율이 높다. 펜텐의 중합반응성이 부텐에 비해 높기 때문에, FER 촉매에서도 반응온도가 높아지면 선택도가 낮아진다. 따라서 이소펜텐 수율이 높은 반응온도는 n-부텐의 반응에 비해 낮아진다. MFI와 BEA 촉매의 산성도가 다른데도 선택도 경향은 비슷하고, 세공구조가 비슷한 FER과 CLI촉매에서 골격이성화반응 선택도가 모두 높다는 점에서 세공구조에 의해 선택성이 결정된다고 볼 수 있다. 즉 세공 모양 때문에 1-펜텐간 중합반응이 억제되는 촉매에서 골격이성화반응 선택도가 높고, 세공이 크고 펜텐분자간 반응에 제한이 적은 촉매에서는 중합에 이은 크래킹반응이 진행되므로 이소펜텐 선택도가 낮다.

4. 결론

제올라이트 촉매에서 1-펜텐 골격이성화반응의 전화율과 선택도는 세공구조에 따라 경향이 달라진다. FER과 CLI 촉매에서는 전화율이 80% 이상으로 높아도 선택도가 높은 반면, MFI와 BEA 촉매에서는 전화율이 높아지면 선택도가 매우 낮았다. 1-부텐의 골격 이성화 반응에서 처럼 세공구조에 의해 다분자반응이 억제되는 FER과 CLI 촉매에서 1-펜텐 골격이성화반응 선택도가 높았다.

5. 참고문헌

1. L. Sola, M.A. Pericas, F. Cunill and J.F. Izquierdo: Ind. Eng. Chem.           Res., 36, 2012(1997).

2. Z.X. Cheng and V. Ponec: Appl. Catal., 118, 127(1994).

3. G. Seo, M.-W. Kim, J.-H. Kim,  B.J. Ahn,, S.B. Hong,  and Y.S. Uh:         Catal. Lett., 55, 105-112(1998).

4. G. Seo, H.-S. Jeong, J.-M. Lee and B.J. Ahn: Stud. Surf. Sci. Catal.,           105, 1431(1997).

5. G. Seo, N.-H. Kim, Y.-H. Lee and J.-H. Kim: Catal. Lett., 51, 101(1998).