탈알루미늄처리된 클리노프티올라이트상에서 1-부텐의 선택적 이성화반응

강동철, 우희철, 이병선, 유룡*

부경대학교 화학공학과, 한국과학기술원 화학과*

Selective Isomerization of 1-Butene over Dealuminated Clinoptilolites

Dong Chul Kang, Hee Chul Woo, Byung Sun Lee, Ryong Ryoo*

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University

Department of Chemistry, KAIST*

서론

이소부텐은 모든 C4 올레핀 가운데 가장 다방면에 사용되어지는 화학 중간체이다. 현재 공업적으로 폴리이소부텐과 부틸고무의 단량체 및 메틸메타크릴레이트를 비롯한 여러 화학제품의 원료물질로서 사용되고있으며, 또한 가솔린의 옥탄향상제로서 쓰여지는 MTBE (methyl tert.-butyl ether) 와 ETBE (ethyl tert.-butyl ether) 등과 같은 측쇄상 에테르의 제조를 위한 주요 성분이다. 이소부텐의 수요가 증가함에 따라 이를 효율적으로 얻기 위한 유력한 방안의 하나가 노르말부텐의 골격이성화반응으로 제안되어졌으며, 적절한 산도와 세공크기(4.0∼5.5 Å)를 갖춘 제올라이트계 촉매가 이성화반응에 있어 요구되는 활성과 선택도에 도달하는 것으로 알려져 있다.  Ponec등[1]에 의하면 8-ring 구조에서는 확산문제를 12-ring 에서는 탄소침적문제를 가지고 있어 10-ring 구조를 가진 촉매가 노르말부텐의 골격이성화반응에 높은 선택성을 가진다고 보고한바 있다.  가장 우수한 촉매로 알려진 ferrierite 경우[2] 세공크기는 4.2 × 5.4 Å (10-ring channels) 과 3.5 × 4.8 Å (8-ring channels) 의 두 가지가 존재하며, 이들이 수직 교차하는 골격 구조로 이루어져 있다. 최근 천연산 clinoptilolite 가 상기의 ferrierite 와 비견할만한 선택도를 가진 것으로 밝혀졌으며, 이들의 골격구조는 7.6 × 3.0 Å (10-ring channels) 과 3.3 × 4.6 Å (8-ring channels)의 일차원적 좁은 세공을 가짐으로서 입체장애로 인해 원료물질 및 생성물 이소부텐의 이량화를 막음으로서 특출한 선택성을 지니는 것으로 알려졌다[3].

본 연구에서는 천연산으로 존재하는 clinoptilolite 를 실험실적으로 합성하여 천연산에 존재하는 불순물을 배제시킴으로서 활성의 증가를 도모하였으며, 또한 무기산을 이용하여 탈알루미늄시켜 변형하여 반응성 및 산 특성과의 관계를 조사하였다.

실험

합성 clinoptilolite (이하 SCLZ)는 Al(OH)3 와 fumed silica 그리고 알칼리염을 가하여 140 ℃ 에서 전통적인 수열제법에 의해 제조되어졌으며[4], 이온교환에 의해 수소형 HSCLZ 와 1-N HCl 에 의해 최대 5시간까지 환류시킴으로서 탈알루미늄화 하였다. 제조된 여러 시료에 대해 BET비표면적측정,  XRD에 의한 벌크구조해석, ICP 에 의한 원소분석, 27Al 및 29Si MAS NMR 해석, 암모니아 승온탈착에 의한 산의 세기와 량 측정 등이 100 ∼ 500 ℃ 의 온도구간에서 다섯단계(StepⅠ ; 100 ∼ 180 ℃, StepⅡ ; 180 ∼ 260 ℃, StepⅢ ; 260 ∼ 340 ℃, StepⅣ ; 340 ∼ 420 ℃, StepⅤ ; 420 ∼ 500 ℃)로 나누어 실험되었다.  반응실험은 고정층 미분반응기에서 온도, 공간속도, 반응물의 농도 등의 변수들에 대해 행하여졌다. 촉매활성과 이소부텐에 대한 선택도, 이소부텐수율 등이 탄소에 기초하여 계산되어졌다. 반응활성은 1-부텐의 전화율로서 표시되며, 그리고 반응조건하에서 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성화가 이중결합이동을 거쳐 빠르게 평형에 도달하기 때문에 1-부텐을 포함한 세 가지 이성체 즉, 노르말부텐들은 하나의 원료로 간주되었다.

결과 및 고찰

제조된 제올라이트가 순수 clinoptilolite 구조임을 XRD 에 의해 확인되어졌다.  HSCLZ 와 1N-HCl 에 의해 탈알루미늄화된 변형 SCLZ 에 대한 Si/Al 비와 BET 비표면적을 Table 1 에 나타내었다.  환류시간의 증가에 따라 제올라이트 골격으로부터 탈기되는 Al 의 량이 증가됨과 동시에 비표면적이 감소함을 알 수 있다. 또한 XRD 구조 해석 결과 세공구조를 나타내는 주 피크의 세기가 감소함으로서 무기산처리에 의한 골격구조에의 변화가 있었음을 알 수 있었다.  NH3-TPD 결과는 탈알루미늄화가 촉진 될수록 강산점과 약산점의 양이 모두 절대적으로 감소함을 보여주었으며(Table 2), 산점분포면에서 StepⅠ과 Step Ⅳ의 구간에서 산점의 량이 상대적으로 증가함을 보였다(Fig. 1).

Table 1. BET surface area and Si/Al ratio of the modified clinoptilolite samples.

Catalysts	Refluxing time ( h )	Si/Al	Surface area ( m2/g )
HSCLZ-4.6	0	4.6	394
HSCLZ-12.0	2	12.0	353
HSCLZ-20.3	5	20.3	340

Table 2. *STPD of ammonia on dealuminated clinoptilolite.

*

Si/Al ratio	Amount of NH3 desorption ( □□/g )
	StepⅠ	StepⅡ	StepⅢ	StepⅣ	StepⅤ
4.6	139.0	69.5	89.4	49.7	59.6
12.0	59.5	9.9	19.8	39.7	9.9
20.3	49.5	9.9	9.9	29.7	0

STPD : Stepwise Temperature Programmed Desorption

Fig. 1 Total acid sites distribution for dealuminated clinoptilolites.

반응온도에 따라  활성은 점차 증가하다가 430 ℃ 부근에서 최대를 보이는 반면, 이소부텐에 대한 선택도는 계속적으로 증가하는 양상을 보여주었다. 이는 고온일수록 침적된 coke 에 의해 이량화 및 크래킹이 억제되는 것으로 보여지며, 이는 선택적 그리고 비선택적 활성점과 관련되어진다. 430 ℃ 이하의 저온에서는 열역학적으로 유리한 이량화에 이은 크래킹이 일정하게 일어남을 나타내었고, 보다 고온에서는 coke 침적에 의한 비활성화가 촉진되어졌다. 대체로 380∼430 ℃ 범위에서 반응시간에 따라 안정된 활성을 보여주었다.  공간속도는 클수록 선택도가 증가하며, 전화율은 감소하는데 이는 공간속도가 큼에 따라 2차적 반응이 억제되고 보다 선택적으로 반응이 촉진됨을 의미한다.

Fig. 2 는 탈알루미늄에 따른 Si/Al 비와 반응활성과의 관계를 나타낸 것으로,  Si/Al 비가 증가함에 따라 전화율의 완만한 감소와 함께 선택도의 보다 큰 증가를 보여준다. 이러한 결과는 NH3-TPD 결과에 나타난바와 같이 Si/Al 비가 증가함에 따라 전체산량의 급격한 감소가 전화율의 감소를 가져올 것으로 보이며, 선택도의 증가는 산세기의 분포에서 StepⅣ 의 산점의 상대적 증가에 기인한 것으로 여겨진다. 따라서, 상대적으로 StepⅠ과 StepⅣ의 산의 량이 증가 하지만, 가장 약한 산점인 StepⅠ보다는 StepⅣ의 산점들이 반응활성점으로 작용한다고 생각된다. 또한, Si/Al 비의 증가는 cracking 반응의 감소와 더불어 C5 이상의 큰 분자량의 탄화수소 생성을 억제 하였다. 이는, 이들 촉매의 강산점의 절대적 감소와 이량화 반응에 기여 할 수 있는 이웃산점의 절대수가 감소되었기 때문인것으로 해석된다.

결론적으로 합성 clinoptilolite 는 천연산에 비해 약 40 % 이상의 활성 증가를 나타내며, 이를 무기산으로  탈알루미늄 처리함으로서 부반응을 유발하는 강산점의 선택적 제거를 가져와 낮은 속도의 비활성화와 더불어 결국 이소부텐에 대한 선택성을 크게 향상시킬 수 있었다. 적절한 반응조건에서 이소부텐의 수율은 열역학적 한계치에 도달되었다.

Fig. 2 The effect of dealumination in the skeletal isomerization of 1-Butene over HSCLZ.

Conditions : 0.2 g-cat., WHSV=2 hr-1, feed ratio(N2/1-C4=)=4/1

Rxn. Temp. = 430℃, time on streem about 600 min

pretreatment: 500℃×1hr×10℃/min×50□-He/min

참고문헌

1. J. Houzvicka, S. Hansildaar and V. Ponec, J. Catal., 167, 273 (1997)

2. H.H. Mooiweer, J. Suurd and K.P. de Jong, Eur. Patent 0 574 994 A1 (1993).

3. H.C. Woo, K.H. Lee and J.S. Lee, Appl. Catal. A, 134, 147 (1996).

4. S. Satokawa and K. Itabashi, Microporous Mater. 8, 49 (1997).