AlMCM-48에서 Si/Al 비의 변화에 따른 n-Octane의 촉매분해반응

이 송 호1, 신 채 호1*, 김 재 완1, 주 상 훈2, 유 룡2

1충북대학교 화학공학과

2한국과학기술원 화학과

Catalytic Cracking of n-Octane over AlMCM-48

with various Si/Al ratios

S. H. Lee1, C. H. Shin1*, J. W. Kim1, S. H. Choo2 and R. Ryoo2

1Dept. of Chem. Eng., Chungbuk National University

2Dept. of Chemistry, KAIST

서   론

석유화학과 정밀화학의 발달로 인한 석유, 정밀화학의 주원료인 C2=, C3= 성분의 수요증가와 자동차 산업의 증가로 인하여 가솔린의 수요가 점점 증가하고 있다. C2=, C3= 성분을 얻기 위한 현재의 공정은 납사의 열분해 공정으로 우리가 원하는 C2=, C3= 성분은 약 40vol% 정도로 나머지는 C4이상으로 다량 생산되어 원유의 과다 소모와 더불어 부산물 처리를 위한 다른 공정에서의 처리가 요구되고 있다. 중질유로부터 기존 중질유 분해공정인 유동층 촉매분해반응(Fludized Catalytic Cracking: FCC)은 제올라이트 촉매를 사용할 때 C5+ 가솔린의 선택도가 50vol% 이상으로 가솔린 생산시 적절한 공정이다[1-2]. 우리가 원하는 고가의 낮은 탄소수를 갖는 원료의 생성은 C-C 결합의 분해를 필요로 한다. 이러한 C-C 결합의 분해를 위한 촉매로는 산점을 갖는 여러 가지의 제올라이트가 사용되고 있다. 사용되어진 제올라이트는 ZSM-5, □제올라이트, Y, USY, REY[3-5]등으로 C6-C10 범위내의 포화탄화수소의 촉매반응을 행하였다. 그러나 이러한 20Å이하의 기공을 갖는 제오라이트는 반응 진행 시 coke 형성에 의한 비활성화가 매우 심각하게 진행된다. 이러한 비활성화를 완만하게 하기 위한 시도로써 산점을 갖고 있는 중기공 크기를 갖는 molecular sieve에서의 새로운 시도가 촉매분해반응에서도 시도되고 있다[6].

본 연구에서는 중기공 크기를 갖는 여러 가지 Si/Al 비의 MCM-48을 제조하여 n-octane의 촉매분해반응 전후의 특성분석을 행하고, Si/Al 비와 산도가 촉매 활성, 선택성, 비활성화에 주는 영향을 조사하고자 한다.

실   험

AlMCM-48 제조 및 특성분석

본 연구에서는 SiMCM-48 물질을 합성하기 위하여 구조유도체로 hexadecyltrimethylammonium bromide (HTABr, Aldrich)를 사용하였고 실리카 원료 (silica source)로는 Ludox HS40 (40% [eqn: rm SiO_2], Du Pont)과 NaOH (Aldrich, 97%)를 사용하여 제조한 Na/Si = 0.5의 sodium silicate 수용액 (9% [eqn: rm SiO_2] )을 사용하였다. 합성 혼합물 내의 반응물의 몰 조성은 1.4 [eqn: rm SiO_2] : 1.0 HTABr : 0.35 [eqn: rm Na_2 O] : 5.0 ethanol : 140 [eqn: rm H_2 O]로 하여 autoclave통 속에 넣고 100℃에서 4일 동안 수열 합성시켰다[7]. 침전물을 여과하고 증류수로 세척한 후 120℃에서 건조시킨 후 생성물에 들어있는 계면활성제를 제거하기 위하여 에탄올과 염산의 혼합물 (0.1 M HCl 에탄올 용액)로 세척하여 120℃에서 건조시켰다. SiMCM-48 시료에 [eqn: rm AlCl_3]-무수에탄올 용액을 사용하여 post-synthetic metal incorporation 방법[2]으로 알미늄을 부가한 후 550℃에서 2시간 동안 소성 처리하여 AlMCM-48(Si/Al=5-∞)을 제조하였다[8].

Siemens D-5005 또는 Rigaku Miniflex 기기로 Cu K□선을 사용하여 X-선 회절(XRD) 분석 실험을 실시하였다. BET비표면적, 기공부피, 기공크기 분포 측정을 위한 흡□탈착 등온선은 액체질소온도 하에서 질소흡착으로 Micromeritecs사의 ASAP 2405를 사용하였다. 산점 분포 및 세기를 확인하기 위하여 암모니아를 흡착 후 He 분위기 하에서 승온탈착실험(TPD)을 행하였다.

n-Octane의 분해반응

반응기에 AlMCM-48 0.5g을 넣고 He을 흘려주며 1℃/min으로 반응온도인 500℃까지 올려주었다. He을 n-octane이 채워져 있는saturator에 흘려주며 반응기로 [eqn: rm H_2]를 혼합하였다. n-Octane의 부분압은 15 torr, H2/n-octane의 몰비는 15, 반응물의 총유량은 3000cm3/hr로 고정하였다. 생성물의 분석은 C4 이하는 1.8 m Porapak Q Packed column을 사용하여 TCD로, C5 이상은 0.25 mm x 100 m PONA Capillary column을 사용하여 FID로, automatic actuator가 부착되어 있는 Chrompack 9001 Gas chromatograph을 사용하여 분석하였다. 촉매분해반응과 n-octane만의 열분해와 수소존재하의 열분해를 행하여 촉매 존재시의 결과와 비교하였다.

결과 및 토론

제조되어진 AlMCM-48 mesoporous molecular sieve는 XRD 분석 결과 Cubic 형태의 결정을 갖고 있었으며, 모두 900m2g-1 이상의 고비표면적을 나타냈다. Si/Al 비가 감소함에 따라 즉, Al 양이 증가함에 따라 비표면적, 총기공부피 및 기공 크기가 감소하였다. 이는 실리카 표면으로 되어 있던 초기의 기공이 post-synthetic metal incorporation 방법에 의해 Al 양의 증가함에 따라 기공이 조금씩 축소되는 것으로 볼 수 있다.

n-Octane의 열분해반응과 수소첨가 열분해반응은 에틸렌이 주생성물로 생성되나 촉매분해반응은 5%이하의 전환율상에서는 프로필렌과 펜탄이 주생성물로 형성되었다.

Table 1.	Textural characteristics of AlMCM-48 as the variation of Si/Al	ratios.

Sample	BET surface area(m2g-1)	Pore volume(cm3g-1)		Pore diameter(Å)(a)
		Micro+meso	Total
Si/Al=5 Si/Al=10 Si/Al=20 Si/Al=40	900 904 914 994	0.68 0.69 0.70 0.77	1.11 1.13 1.18 1.29	38.4 37.7 29.6 27.9

(a) Pore diameter showing maximum dV/dD calculated by BJH analysis	obtained from desorption isotherm

참 고 문 헌

1.	P. B. Venuto and E. T. Habibb, Jr., Fluid Catalytic Cracking with Zeolite	Catalysts, Chemical Industries Series Vol. 1, Dekker.

2.	B. W. Wojciehowski and A. Corma, Catalytic Cracking, Chemical Industries	Series Vol. 1, Dekker(1986).

3.	J. Abbot and P. R. Dunstan, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 76(1997).

4.	P. G. Smirniotis and E. Ruckenstein, Ind. Eng. Chem. Res., 33, 800(1994).

5.	G. Lischke, E. Schreier, B. Parlitz, I. Pitsch, U. Lohse and M. Woettke,	Appl. Catal. A: General, 129, 57(1995).

6.	R. Moyaka, W. Jones, Z. Luan, M. D. Alba and J. Klinowski, Catal. Lett.,	37, 113(1996).

7.	J. M. Kim, S. K. Kim and R. Ryoo, Chem. Commun. 259(1998).

8.	R. Ryoo, S. Jun, M. J. Kim and J. M. Kim, Chem. Commun. 2225(1997).