SiO2-Al2O3에 담지된 Nickel Sulfate 촉매의 특성과 에틸렌 이량화 촉매활성

박원천, 서기철, 천은우, 손종락

경북대학교 공과대학 공업화학과

Characterization of nickel sulfate supported on SiO2-Al2O3 and Catalytic activity for Ethylene dimerization

Won-Cheon Park, Ki-Cheol Seo, Eun-Woo Chun, Jong-Rack Sohn

Dept. of Industrial Chemistry, Engineering College

Kyungpook National University

서론

고체산촉매는 석유의 크래킹, 탄화수소의 개질, 탄화수소의 alkylation, 알콜의 탈수반응, olefins의 중합반응 등 다양하게 응용될 수 있다.  그 중에서도 에틸렌을 이량화하여 부텐(butene)을 만드는 것은 공업적으로나 학문적으로 중요한 분야이다.  에틸렌의 이량화로 생성된 n-butene은 butanol, butadiene rubber, amylalcohol 및 isobutene 등과 같은 화학 물질을 만드는 원료 물질로 광범위하게 사용된다.  최근까지 에틸렌 중합촉매로는 Ziegler-Natta계, 산화크롬계, 산화몰리브덴계 그리고 산화니켈-실리카계 촉매등이 알려져 있으며 전이금속으로 교환된 zeolite와 montmorillonite는 교환된 이온의 종류에 따라 중합 또는 이량화반응에 촉매활성을 나타내는 것으로 보고되어 있다.  산화니켈-실리카계 촉매는 이중에서 특히 에틸렌 이량화반응에 뛰어난 촉매활성이 있음이 보고되어 있다.(1∼3)  Kimura등(4)은 산화니켈-실리카 촉매의 에틸렌 이량화 활성점은 저원자가의 니켈이 관여함을 밝혔다.

일반적으로 산화물을 화학물질로 처리하고 표면을 개질하면 촉매활성을 향상시킬 수 있다.  예로 복합 산화물인 NiO-ZrO2와 NiO-TiO2는 실온에서 에틸렌의 이량화 반응에 촉매활성을 나타내지 않지만 황산으로 처리한 NiO-ZrO2/SO42-와 NiO-TiO2/SO42- 촉매는 실온에서도 에틸렌을 이량화시켜 n-butene을 생성한다.(5∼6)

따라서 본 연구에서는 □SiO2-Al2O3 에 NiSO4·6H2O를 담지시켜 공기중 여러온도에서 소성시켜 에틸렌 이량화에 고활성인 새로운 NiSO4/SiO2-Al2O3 촉매를 제조하였으며, 이들 촉매의 특성을 BET장치, IR, DSC-TGA 그리고 XRD 등으로 연구하였으며 에틸렌 이량화 반응에 대한 촉매활성을 조사하였다.

실험

NiSO4/SiO2-Al2O3 촉매는  SiO2 가  77.1 mol %인 SiO2-Al2O3 복합 산화물을 충분한 양의 증류수에 wt % 별로 NiSO4·6H2O를 완전히 녹인 후에 넣어 함침시킨 후 110 ℃에서 24시간 건조시켜 건조된 침전물을 100 mesh 이하로 분쇄하여 여러 온도에서 1.5시간 동안 소성하여 제조하였다.  제조된 촉매의 표시는 NiSO4의 wt %와 소성 온도로 표기하였다. 예를 들어 15-NiSO4/SiO2-Al2O3(500)은 NiSO4의 함량이 15 wt %이고 500 ℃에서 1.5시간 동안 소성한 촉매를 의미한다.

제조한 고체 촉매의 특성을 IR, DSC-TGA, XRD, 표면적 측정 등으로 연구하였으며 에틸렌 이량화 반응에 대한 촉매활성은 부피가 46□인 폐쇄 반응계를이용하여 반응에 소모된 에틸렌 양으로 측정하였다.  그리고 G.C 등을 이용하여 측정하였다.  제조한 촉매의 표면적은 BET 방법으로 액체 질소 온도(-196 ℃)하에서 질소 기체 흡착량을 구하였다.  제조된 촉매의 특성을 알아보기 위해 Mattson Galaxy-6030 FT-IR spectrometer를 사용하여 촉매와 KBr을 섞어 tablet으로 만든 뒤 4000 - 400 cm-1의 범위에서 적외선 스펙트럼을 얻었다. 제조된 촉매의 결정 구조 변화를 알기 위하여 X-선 회절 pattern을 Philips-X’PERT XRD 장치로 30 kV/20mA에서 Cu target와 Ni filter를 사용하여 2□값이 10∼90o 범위에서 얻었다.  산의 종류를 조사하기 위해 촉매를 self supported wafer로 제조한 후 석영관으로 만들어진 가스 반응셀을 이용하여 흡착된 암모니아 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다.  제조된 촉매의 열적 성질을 조사하기 위한 DSC-TGA 분석은 PL-STA model 1500H 열분석기기를 사용하여 시료의 양을 20mg 내외로 하고 승온속도는 10 ℃/min로 조절하여 공기 분위기하에서 수행하였다.  제조된 촉매의 산세기는 pKa 값이 서로 다른 일련의 Hammett 지시약을 촉매 표면에 흡착시켜 지시약의 색상 변화로 정성적으로 측정하였다.  제조된 촉매의 산의 양은 암모니아 화학 흡착법으로 폐쇄반응계 내에서 반응온도 20 ℃에서 측정되었다.  촉매의 활성은 폐쇄반응계 내에서 에틸렌의 초기 압력이 290 torr에서 측정되었으며 촉매활성은 촉매 g당 감소된 에틸렌의 양(mmol/g)으로 나타내었다.

결과 및 토론

SiO2-Al2O3 복합 산화물에 NiSO4를 함침시킨 후 500 ℃에서 1.5시간 동안 소성하여 NiSO4/SiO2

Fig. 1. Infrared spectra of NH3 adsorbed on

15-NiSO4/SiO2-Al2O3(500).

(a) Background of 15-NiSO4/SiO2-Al2O3(500)               evacuated at 400 ℃ for 1h.

(b) NH3 adsorbed on 15-NiSO4/SiO2-Al2O3(500),                after gasphase was evacuated at 230℃                 for 40 min after adsorbtion.

-Al2O3 촉매를 제조하였다.        Fig. 1은15-NiSO4/SiO2-Al2O3(500) 촉매상에 흡착된 암모니아의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이다.  고체 표면에 흡착된 암모니아의 적외선 스펙트럼을 조사함으로써 그 촉매의 산의 종류가 Lewis 산인지 Br□nsted 산인지 구별을 할 수 있다(7).  1447 cm-1에서 Br□nsted 산에 흡착된 암모니아의 band가 나타났으며 1625 cm-1 에 Lewis 산에 흡착된 암모니아 흡수 band가 나타났다.  따라서 제조된 15-NiSO4/SiO2-Al2O3(500) 촉매는 Br□nsted 산과 Lewis 산을 동시에 가지고 있음을 알 수 있다.  Fig. 1의 스펙트럼(a)에서 1381 cm-1에 나타난 흡수 band는 수분이 있는 경우에 잘 나타나지 않는 것으로 400 ℃ 이상의 진공 후에 잘 나타나며 SiO2-Al2O3 촉매 표면에 결합된 황산기 중의 S〓O 신축 진동에 의한 것이다.  그러나 Fig. 1의 스펙트럼(b)에서는 강한 acid site에 암모니아가 흡착함으로 S〓O 공유 결합의 bond order가 많이 감소하기 때문(8)에 1381 cm-1에서 더 낮은 파수로 이동되어 다른 흡수 band와 겹쳐 잘 나타나지 않음을 관찰할 수 있다.

SiO2-Al2O3의 표면적은 360 m2/g였으나 NiSO4/SiO2-Al2O3 촉매의 표면적은 NiSO4를 wt %가 증가할수록 감소를 하였는데 이는 표면적이 극히 작은 NiSO4가 첨가됨으로 인해 전체 표면적이 줄어듦을 의미한다.  15-NiSO4/SiO2-Al2O3 촉매의 소성온도에 따른 표면적은 소성온도가 증가할수록 감소하였는데 이는 결정화와 소결에 의한 것이다.  특히 800℃ 부근에서 급격한 표면적의 감소가 일어났는데 이는 표면에 결합된 황산기의 탈착으로 인한 것이다.

제조된 촉매의 열적성질은 DSC-TGA분석을 통해서 연구하였다.  800 ℃부근에서 급격한 무게 감소와 함께 큰 흡열 peak를 보였다.  이는 NiSO4의 분해로 말미암은 SO3 gas의 방출에 의한 것이다.  그리고 NiSO4의 함량이 증가할수록 황산기 분해 온도가 더 높은 쪽으로 이동하는 것을 볼 수 있었다.  NiSO4의 wt %를 달리하여 공기중에서 500 ℃로 소성하여 제조된 촉매의 산의 양을 측정한 결과 NiSO4의 함량이 15 wt %까지 산의 양이 증가하였다.  또 15-NiSO4/SiO2-Al2O3 촉매의 소성온도에 따른 산의 양을 측정한 결과 500 ℃에서 1.5시간 소성한 촉매가 가장 높게 나타났다. 산의 양이 증가한 것은 SiO2-Al2O3와 NiSO4의 상호작용으로 새로운 산자리가 만들어졌기 때문이다.  Hammett indicator로 산의 세기를 측정하여 본 결과 indicator의 HO 값이 -14.52인 2,4-dinitrofluorobenzene을 변색시켰으므로 NiSO4/SiO2-Al2O3 촉매는 100 % H2SO4 (HO=-11.93)보다도 더 강한 고체 초강산 촉매임을 알 수 있었다.

제조된 NiSO4/SiO2-Al2O3 촉매의 NiSO4 함량에 따른 에틸렌 이량화 활성을 Fig. 2에 나타내었다.  촉매활성은 폐쇄반응계 내에서 촉매를 400 ℃에서 1시간 진공한 후 반응 온도 20 ℃에서 측정하였다.  NiSO4 함량이 증가할수록 촉매활성이 증가하다가 NiSO4 함량이 15 wt %일 때 최고 활성을 나타내었으며 SiO2-Al2O3 및 NiSO4 단독물질은 촉매활성을 거의 나타내지 아니 하였다.  에틸렌 이량화로 얻어진 생성물은 전부 n-butene이었으며 반응 초기에는1-butene이 많았으나 시간이 경과할수록 2-butene이 많았다.  이것은 에틸렌의 이량화의 초기 생성물은 1-butene이며 생성된 1-butene이 다시 2-butene으로 이성화되기 때문이다.

결론적으로  SiO2-Al2O3에 NiSO4를 담지시켜 제조된 NiSO4/SiO2-Al2O3 촉매는 실온에서 에틸렌 이량화 반응에 활성을 나타내었으며 촉매활성은 담지된 NiSO4 함량과, 소성온도 및 반응 온도에 따라 많은 영향을 받았다.  그리고 니켈이 없는 촉매는 활성을 나타내지 아니하므로 촉매 활성점은 저원자가의 니켈이온과 Lewis 산점으로 구성되어 있음을 알 수 있었다.

Reference

1. K.G. Miesserov, Mechanism of polymerization of □-olefins  on oxide          catalyst, J. Polym. Sci. A-1, 3047-3054 (1966).

2. J.P. Hogan, R.L. Banks, and Alfred Clark, Polymerization of light olefins       over nickel oxide-silica alumina, Ind. Eng. Chem., 47, 52-757 (1955).

3. J.R. Sohn and A. Ozaki, Structure of NiO-SiO2 catalyst for ethylene            dimerization as observed by infrared absorption, J. Catal., 59, 303-310 (1979).

4. K. Kimura, H.A-I. and A. Otsumu, J. Catal., 18, 271 (1970).

5. J.R. Sohn and H.J. Jang, J. Catal., 132, 563 (1991).

6. J.R. Sohn, H.J. Jang and H.W. Kim, Korean J. Chem. Eng., 7, 7 (1990).

7. M.R. Basila and D.R Kantner, J. Phys. Chem., 71, 467 (1967).

8. T. Jin, T.Yamaguchi and K. Tanabe, J. Phys. Chem., 900, 4794 (1986).