Ni-Cu/□-Al2O3 촉매상에서 Butadiene의

선택적 수소화반응에 관한 연구

조희원,박지원,강민,송민우,김재형,김경림

연세대학교 화학공학과

A study on the selective hydrogenation of butadiene

over Ni-Cu/□-Al2O3 catalysts

H. W. Cho, J. W. Park, M. Kang, M. W. Song, J. H. Kim, and K. L. Kim

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

서 론

Diolefins의 일종인 butadiene은 naphtha의 steam cracking이나 중질 탄화수소의 catalytic cracking에 의해 생성된 C4-olefin에 거의 항상 주요한 불순물로 존재한다.  많은 공업적 응용에서 butadiene은 포화 탄화수소의 생성이나 이성화에 의해 butene의 손실이 없이 제거되어야만 한다.  공업적으로 1-butene은 선형 저밀도 polyethylene(LLDPE) 고분자의 생산에 단량체로 사용되며, 2-butene은 alkylation이나 methyl ethyl ketone(MEK)의 생산에 사용된다. 따라서 butadiene에 대한 수소화반응은 이루어져야 하나 butene에 대한 활성이 적은 촉매의 선정이 우선적이다.

수소화반응은 자발적으로 일어나는 반응이 아니므로 촉매에 의해 활성화되어야 하며 실제공정이나 많은 과거의 연구결과 팔라듐(Pd)과 플라티늄(Pt)은 수소화반응 활성뿐만 아니라 여러가지 생성물에서 선택성이 높은 금속이라고 보고되고 있다.  그러나 이들 금속들은 가격이 비싸고 수소화 활성이 높아 알루미나 등에 담지할 경우 매우 적은 양을 담지해야 하므로 촉매의 물성을 측정하기가 매우 곤란하다.  그래서 현재 석유화학공장에서 사용하는 촉매의 대부분은 수차례의 반복적인 실패를 거듭하여 제조와 성능 실험을 행하여 얻어진 결과이다.

본 연구에서는 경제성면에서 우수하고 수소화반응에 널리 사용되고 있는 Ni에 1-butene의 선택도에 우수한 성능을 가진 것으로 보고된 Cu를 첨가하여 Ni-Cu 담지 합금촉매를 제조하여 전화율과 특히 1-butene의 선택도에 미치는 영향들을 살펴본다. 또한, 여러가지 표면 분석기기를 이용하여 촉매의 표면 물성을 측정하여 촉매의 활성과 선택성에 대해 살펴보고 실제 반응실험의 결과와 비교해보고자 한다.

실 험

본 연구에 사용된 촉매제조 전조물은 초기습식함침법(incipient wetness impregnatioin method)으로 제조하였다. 담체로는 □-Al2O3를 이용하였다. 시약으로는 Nickel nitrate hexahydrate와 Copper(Ⅱ) nitrate trihydrate를 사용하였다.  이때 Ni과 Cu의 전조물들은 증류수에 녹였으며 Ni은 10, 15wt%로 Cu는 5, 10, 15, 20 wt%로 담지량을 달리하여 각각 담지하였고, 또한 합금 촉매도 제조하였다.

담지방법은 □-Al2O3를 120℃에서 24시간동안 건조시킨 후 여기에 Ni(NO3)2·6H2O수용액을 평형흡착의 원리에 의해 함침시키고 120℃에서 24시간동안 건조시킨 후 Cu(NO3)2·3H2O수용액을 같은 방법으로 함침시키고 120℃에서 24시간동안 건조시키고, 그후 400℃에서 공기분위기에서 4시간동안 소성시켜 함침촉매인 Ni-Cu/□-Al2O3를 제조하였다. 제조된 촉매의 결정구조를 알아보기 위하여 XRD, Cu증가에 따른 촉매의 분산도와 산화상태를 알아보기 위하여 XPS, 촉매의 산특성에 대한 정보를 얻기 위하여 Ammonia TPD 그리고 Cu첨가에 따른 Ni입자 크기의 변화와 전자밀도 관찰을 위하여 TEM 분석 등을 행하였다. 본 반응실험 고찰에 사용된 가스는 1,3-Butadiene, H2, N2를사용하였다. Butadiene의 선택적 수소화 반응을 위해 제작된 장치는 관형 연속 흐름 반응장치이다.  각 가스는 mass flow controller를 통과하여 check valve를 지나 반응기로 유입된다. Butadiene 가스의 경우 중합방지제인 TBC를 제거하기 위해서 Aldrich사의 TBC remover를 장착하였으며, H2 가스의 경우 moisture trap과 deoxygen trap을 순서대로 설치하였다.

본 실험에서는 산화상태의 촉매를 50-100 mesh의 입자크기로 반응기에 충전하였으며 사용한 반응기는 선형 quartz반응기로써 bypassing 효과를 줄이기 위해 충전층의 내경을 10mm로 하였다.  본 연구의 반응 실험은 상압에서, H2와 butadiene의 몰 비를 1.0으로 고정시켜 주었으며 반응온도는 100∼250℃의 범위에서 변화시켜 실험을 행하였다. 반응물 및 생성물의 정량분석은 G.C.를 이용하였다. 검출기로는 FID를 사용하였다. 사용된 column은 0.19% Picric Acid Graphpac GC 80/800(7'×1/8"'×0.085" S.S., Alltech)를 사용하였다.

결과 및 토론

본 연구 조건에서 butadiene의 선택적 수소화 반응에 대하여 Ni-Cu/Al2O3 촉매에 대해서 반응실험과 촉매의 특성 분석을 행함으로써 다음과 같은 결과을 얻을 수 있었다.

반응실험결과 수소화반응에 많이 쓰이고 있는 Ni이나 Pd의 특성과는 달리 Cu는 trans-2-butene의 선택도가 매우 낮은데 이것이 1-butene의 선택도를 높이는 원인이 되었다. Ni 촉매에 Cu첨가함으로써 Cu가 Ni의 분산도를 증가시켜 Ni 촉매에 비해 전화율을 증가시키며 1-butene의 선택도도 Ni 촉매에 비하여 향상시켜 주었다. Butene류들의 수율면에 대해 Ni-Cu촉매는 전화율의 결과와 유사하게 150℃의 최고 수율면에서는, Ni 촉매보다는 높고, 또한 100℃-250℃ 전체 반응실험 온도 범위에서 73% 이상의 안정적인 butene류들의 수율을 얻을 수 있었다. Cu의 담지량의 증가에 대해서는 담지량이 5wt% 인 경우를 제외하고는 거의 변화 없었다.

즉 선택적 수소화반응의 경로는 Ni 촉매가 1,2-addition에 의한 1-butene의 생성과 더불어 1,4-addition에 의해 생성된 2-butene 중 cis-2-butene의 1-butene으로의 isomerization 반응도 진행되기 때문이다. 이것은 1-butene의 반응실험에서도 확인할 수 있었다.

Ni 촉매상에서는 온도증가에 따라 butane의 양이 줄어들며 1-butene의 양이 증가하나, 1-butene의 선택도는 200℃에서 최대 45%정도에 그쳤다. 반면에 Ni-Cu 촉매의 선택도는 Cu의 담지량 10wt%까지는 담지량이 증가함에 따라 Cu 촉매의 특성이 드러나 1-butene의 선택도가 향상되나, 담지량이 15wt% 이상에서는 trans-2-butene의 선택도가 증가하면서 1-butene의 선택도가 감소한다.

Ni-Cu 촉매중에서 Ni15Cu10이 가장 좋은 1-butene 선택도를 가지고 Ni15Cu15이상에서는 감소하는데, 그 원인은 Cu의 담지량이 증가할수록 Ni15Cu15에서 bulk CuO가 생성되었기 때문이다. 이것으로부터 TPR 결과의 저온영역에서 환원되는 CuO가 1-butene의 선택도와 연관이 있음을 알 수 있었다. 이것으로 전화율과 선택도를 나쁘게 하는 원인이 되는 bulk CuO나 bulk NiO가 생기지 않도록 하는 최적의 Cu, Ni 담지량이 있음을 알 수 있었다.

또한 Ni15Cu10의 촉매의 경우 1-butene 선택도는 200℃에서 butene류들의 수율  면에서는 150℃에서 각각 가장 높은 값을 갖는다.

XPS 분석을 통해 촉매 표면에 존재하는 Ni, Cu 원자의 산화상태와 분산도를 알아보았다.  이를 바탕으로 본 반응의 conversion, yield of butenes, selectivity of 1-butene 과 Ni와 Cu의 표면 분산정도와 연관하여 비교할 수 있었다.         Ni2p3/2 peak의 binding energy를 비교해보면, Ni15촉매에 비해 Cu를 첨가하면 약 0.4 ∼ 0.9 eV 정도의 negative shift가 관찰되어진다.  이는 산화상태의 감소, 즉 환원상태의 증가를 의미하며 이 결과는 TPR 분석 결과와 일치한다.

Ni의 표면 분산도를 보면 Ni15촉매에 Cu를 담지시키면, Cu가 Ni 활성종의 희석제 역할을 하면서, Ni의 표면 분산도를 증가시키다가 Ni15Cu15에서는 오히려 감소하였다가 Ni15Cu20에서 다시 증가하는데, 이는 Cu의 담지량이 증가함에 따라 알루미나 표면에 다층으로 흡착된 CuO가 증가하는데 이것은 bulk CuO와 같은 성질을 지닌다고 한다.  따라서 이러한 bulk CuO가 Ni의 활성점을 blocking 하기 때문에 표면 분산도가 감소하다가 더 많은 Cu를 담지하면 bulk CuO가 표면의 대부분을 차지하고 Ni은 그 위에 bulk NiO의 형태로 생성되어 오히려 표면 분산도는 증가하는 것으로 사료된다.

또한, Cu 표면 분산도/Ni 표면 분산도의 비를 비교해보면 Ni15Cu15 > Ni15Cu20 > Ni15Cu10 > Ni15Cu05 의 순서로 Cu의 담지량이 15일 경우가 가장 Cu의 표면 조성이 많은 것을 알 수 있다.  그러나, Cu는 TPR 결과에서 확인했듯이 담지된 CuO와 bulk CuO의 두가지 형태가 생기는데, Cu의 담지량이 10이하에서는 대부분 담지된 CuO의 형태로 존재하지만, 그 이상에서는 잘 환원되지 않는 bulk CuO가 형성되기 시작한다.  따라서 Ni15Cu15에서는 두가지 형태가 서로 공존하고 있는 것이고, Ni15Cu20에서는 bulk CuO가 더 많이 차지하고 있다는 것을 알았다.

TPR분석을 통하여 Ni-Cu 촉매의 특성은 Cu가 첨가함에 따라 TPR profile이 크게 달라졌음을 볼수 있다.  Cu의 담지량이 증가함에 따라 NiO의 환원 peak가 낮은 온도로 shift되고 있음을 볼 수 있고, Ni의 고온 영역 (600℃이상)의 peak도 많이 낮아짐을 볼 수 있다.  한편, CuO peak도 다소 높은 온도로 shift되어 NiO의 환원 피크와 합쳐짐을 볼 수 있다.

이처럼 Cu의 첨가가 NiO의 환원온도를 낮추는 것은 먼저 환원된 Cu금속이 Ni의 환원제로 작용하여 Ni를 환원시키고 자신은 산화된 다음 기상수소에 의해 재환원되는 산화-환원 순환반응을 일으킴으로써, Ni 환원의 촉매작용을 하기 때문인 것으로 보고되고 있다. Cu의 이러한 역할은 Ni을 활성점으로 하는 촉매의 성능 개선에 이용될 수 있는데, Cu는 Ni의 환원온도를 낮춤으로써 고온에서 심각하게 발생하는 Ni 금속간의 sintering을 감소시킬 수 있으므로 촉매의 수명이 크게 연장되는 효과를 가져온다.

참고문헌

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