2,6-Dimethyl Naphthalene의 중간체 합성에 관한 연구

이현호,  길민호,  김재창

경북대학교 화학공학과

Synthesis of intermediates of 2,6-dimethyl naphthalene

Hyun Ho Lee,  Min Ho Kil,  Jae Chang Kim

Department of chemical engineering, Kyungpook National University

서론

1950년대 초 Polyethylene terephthalate(PET)섬유가 세계 시장에 나타난 이래로 PET는 의료용 섬유뿐만 아니라 합성수지 또는 공업용 재료면에서도 널리 사용되어지고 있는 대표적인 고분자 물질이다. 그러나 최근 PET수지의 벤젠 고리대신 나프탈렌 고리를 기본 골격으로 가지는 Polyethylene napthtalate(PEN)수지의 개발에 많은 연구가 진행되고 있다.  PEN수지는 기존의 PET에 비하여 기계적, 열적, 화학적 안정성등의 물성이 우수하기 때문에 비디오 및 마그네틱 테이프, 축전필름, 인쇄기판, 모터, 절연재 등의 산업용으로 향후 수요가 급신장 할 것으로 예상되는 새로운 폴리에스터 물질이다.

현재 개발되어 있는 2,6-NDC 제조공정중 2,6-Diisopropyl Naphthalene(DIPN) 산화법과 2,6-Dimethyl naphthalene(DMN) 산화법이 경제적으로  가장 유리한 공정이며 10만톤/년의 규모까지 생산이 가능하다. 그러나  2-Methyl-6-isobutyl Naphthalene산화법의 경우는 원료 조달 등의 문제로 인하여 생산규모가 2-3만톤/년이 한계이며, Henkel 전이법의 경우는 현시점에서 수율이 50% 정도로 낮은 수준이다. 또한 Dimethylnaphthalene은 석유의 개질 공정 중에서 분리 할 수도 있으나 2,6-DMN의 함량이 낮고, 2,6-DMN만을 분리하기가 매우 어려운 실정이다. 따라서 일반적인 석유화학 원료를 사용하는 합성 공정을 통하여 Dimethylnaphthalene을 얻는 것이 가장 바람직한 방법이라고 할 수 있다.

이러한 합성공정의 한 예로써 o-Xylene과 1,3-Butadiene을 반응시켜 5-ortho-tolyl pentene(OTP)을 형성하고, 5-OTP는 고리화 반응을 통하여 1,5-Dimethylteralin (DMT)가 되고, 1,5-DMT는 탈수소화 반응을 거쳐 1,5-Dimethylnaphthalene(DMN)으로, 1,5-DMN은 이성질화 반응을 통하여  2,6-DMN을 합성하는 과정이 있다.

이와 같은 합성 단계중 첫 번째 단계는 Zero-valent 알칼리 금속 존재하에서 o-Xylene과 1,3-Butadiene을 반응시켜 5-OTP를 생성하는 반응이다. 이때 알칼리 금속은 Butadiene과 o-Xylene이 반응하여 불포화된 탄화소수 사슬을 가지는 방향족 화합물을 형성하는데 촉매로써 작용하게 된다. 이러한 반응과정은 불포화 탄화수소를 방향족 탄화수소에 첨가하는 대표적인 반응이며 일반적으로 Alkenylation 반응이라고 한다

이전의 연구결과에 의하면 o-Xylene과 1,3-Butadiene으로부터 5-OTP를 형성하기 위하여 sodium 또는 Potassium을 사용하거나[1],  Potassium/sodium alloy 또는 Mixture를 촉매로 사용하였다[2,3]. 또한 Eberhardt et al.[4]은 알칼리토금속 산화물에 Sodium을 담지하여 촉매로 사용하였다. 본 연구에서는 Sodium/Potassium alloy을 Ultrasonic wave에 노출시켜 촉매로 사용하였으며, Ultrasonic intensity따른 반응성의 차이를 연구하였다.

실험

1. Ultrasonic cleaning bath를 이용한 Sonication 장치

3-neck 반응기내에 o-xylene과 NaK를 주입한 반응기를 cleaning bath내에 위치시키고 2-3시간동안 sonication한다. 이 시간동안 반응기는 질소 가스로 Purge하고, cleaning bath의 온도상승을 막기 위하여 cooling coil을 이용하여 10-15℃로 유지한다.

2. Ultrasoinc horn system을 이용한 Sonication 장치

3-neck 반응기내에 o-xylene과 NaK를 주입한 후, 반응기내에 metal horn을 삽입하여 원하는 시간동안 sonication한다. 이때, 냉각을 위해 7-10℃정도로 외부온도를 유지시킨다..

3. Alkenylation 반응장치

Sonication을 거친 반응물은 Heating mentle에 놓고 반응온도까지 상승 시킨다. 이때 반응기는 질소를 이용하여 purge한다. 반응온도에 도달하면 1,3-Butadiene을 공급하면서 반응을 시작한다.

결과 및 토론

Fig. 1,2에는 Alkenylation에서 Ultrasound의 효과를 알아보기 위하여 동일한 반응 조건에서 sonication 처리를 한 것과 아무런 처리 없이 실험한 것의 전환율과 선택도의 차이를 나타내었다.  Glove box내에서 o-Xylene 98g과 NaK 0.1g을 반응기에 주입하고, 반응기 전체를 질소로 Purge하면서 Ultrasonic cleaning bath에 2.5시간동안 위치시킨다. 이 시간 동안 처음에는 밝고 투명한 o-xylene과 NaK의 혼합물은 점차 푸른색의 현탁액으로 변하면서 emulsion을 형성한다. Fig. 1,2 에서 알 수 있듯이 Sonicated NaK을 촉매로 사용하는 경우에는 40분대의 전환율과 선택도가 12%, 82%이나, Sonication을 하지 않은 경우에는 60분대의 전환율과 선택도가 6%, 20%정도로 낮음을 알 수 있다. 또한 두 경우 모두 선택도는 시간에 따라 감소하였다.

Fig.3에는 Ultrasonic intensity차이에 따른 반응성의 효과를 확인하기 위하여 동일한 반응조건에서 Ultrasonic intensity만을 변화 시켜 alkenylation반응을 진행하여 얻은 결과이다. 이 실험에서는 Ultrasonic intensity를 외부에서 조절 할 수 있는 장치인 □Ultrasonic horn system□(450 sonifier, Branson)을 사용하였다. Fig.3에 의하면 각각 5분간 60, 45, 30, 18 Watts로 Sonication했을 때, 대부분의 Sonochemistry의 결과와 유사하게, Ultrasonic intensity가 증가함에 따라 o-Xylene의 전환율도 3.6, 5.4, 9.3, 12.4%로 증가하는 것으로 나타났다. 사실상 Ultrasonic intensity가 28 watts정도로 낮은 경우에는 Sonication동안 NaK emulsion이 원활하게 이루어지지 않는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig.4에는 낮은 Ultrasonic intensity에서 Sonicaton 시간 차이에 따른 반응성의 효과를 알아보기 위하여 Ultrasonic intensity 28 watts에서 각각 5, 30분간 Sonication한 반응물과 Ultrasonic intensity 60 watts에서 5분간 Sonication한 반응물의 실험 결과를  나타내었다.  Fig.4에 의하면 Ultrasonic intensity 28 watts에서 30분간 Sonication한 경우와 Ultrasonic intensity 60 watts에서 5분간 Sonication한 경우에 전환율은 각각 13.2, 12.4%의 결과를 보였다.  이는 Ultrasonic intensity가 낮은 경우에는 더 오랜 시간동안 Sonication 처리를 하여야만 NaK의 emulsion형성이 이루어지며 높은 반응성을 얻을 수 있는 것으로 확인되었다. 실제 Ultrasound의 Source로 Ultrasonic cleaning Bath를 사용하는 경우에는 2.5시간 정도 Sonication처리를 하여야만 동일한 반응성을 얻을 수 있었다.

Fig.5에는 알칼리 금속의 종류에 따른 Sonication의 효과를 알아 보기 위하여 NaK, K, Na등의 알칼리 금속을 Ultrasonic intensity 60 watts, 10분간 Sonication하여 60분대의 결과를 비교하였다. Fig.5에 의하면 o-Xylene의 전환율이 NaK의 경우에는 12.4 % 정도이나 Na, K의 경우에는 1 % 미만으로 나타났다. 이는 각각의 알칼리 금속의 Sonication과정에서 NaK의 경우는 emulsion의 형성이 원활하게 이루어지지만 Na, K의 경우는 emulsion이 형성되지 않음을 확인 할 수 있다.

참고문헌

[1] U.S. patent No. 3,766,288 , 1973

[2] U.S. patent No. 3,953,535 , 1976

[3] Japanese Patent Publication No. 17937 . 1975

[4] Eberhardt et. al.  J Org Chem.,  (1965), vol.30

[5] U.S. patent No. 5,198,593 , 1993

[6] Sprich, J.P. and Lewandow, G.  Inorg Chim Acta., (1993), 76, L241

[7] Repic, O. and Vogt, S., Tetrahedron Lett., (1982), 23, 2729