Lean-Burn 배기가스에서 SO2가 NO 전환활성에 미치는 영향

김 진 원, 김 동 현, 이 재 의

아주대학교 화학·생물공학부

The effect of SO2 for NO conversion in lean-burn exhaust gas

Jin-Won Kim,  Dong-Hyun Kim, Jae-Eui Yie

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou University, Su-won       442-749, Korea

1.서  론

과학기술의 발달 및 산업의 발달 등으로 인해 화석연료의 사용과 화학물질의 사용증가에 의해 지구환경오염이 더욱 심화되고 있는 실정이며, 특히 자동차  보유대수의 증가로 인한 유해배기가스 증가가 심각한 사회문제로 대두되고 있다.   현재 자동차에서 배출되는 배기가스인 일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물(NOx)과 분진이 전체 대기오염의 50%이상을 차지하고 있으며, 그에 따라 대기오염 문제를 해결하기 위해서 세계각국에서 자동차에서 배출되는 오염물질을 제거 또는 감소시키고자 일찍부터 다각적인 노력이 진행되어 왔다.

현재 자동차에서 배출되는 배기가스의 주성분은 일산화탄소, 질소산화물, 탄화수소 등인데 이중에서 배기가스중 질소산화물의 주성분인 NO는 공기 중에 나오면 상온에서도 산소와 쉽게 반응하여  NO2로 산화된다.  NO와  NO2는 발암성 물질로 대기오염을 유발하고 산성비의 원인이 되기도 한다.  이 배기물들은 대부분 연소장치로부터 배출되고 있기 때문에 화석연료를 사용하는 이상은 근본적으로 완전히 제거하는 것은 어려운 일이지만, 이러한 환경오염을 제거하는 배기가스 정화용 촉매의 개발이 1970년대 자동차 배기가스 처리에 대한 연구가 시작된 이후 전 세계적으로 많은 연구가 이루어지고 있다.

현재는 공연비가 22정도인 희박 연소 조건에서는 NOx 및 CO2 배출량이 감소하고 대폭적인 연비의 개선이 가능하기 때문에 실제로 선진국에서는 향후에 자동차 엔진 (주로 가솔린 엔진)을 희박 연소 조건에서 사용하도록 공연비 규제를 강화하고 있다. 그러나 이 경우 산소량이 풍부한 산화 조건이기 때문에 기존의 삼원촉매에 의한 NOx 제거가 거의 불가능해짐에 따라, 새로운 질소 산화물 저감촉매를 필요하게 되었으며 현재 여러 선진국에서 이에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.[1-2]

배기가스중에 SO2가 존재하는 경우에, 에틸렌, 프로판, 프로필렌과 같은 탄화수소에 의한 NO환원에 대한 Cu-ZSM-5촉매에서의 SO2의 영향은 초기에는 영향이 작지만[3,4,5], 노출기간이 길어지면 영구히 비활성화가 된다는 보고가 있었다[6]. Pt를 포함하는 zeolites와 같은 귀금속 촉매의 경우에는 SO2에 의한 피독에 대한 저항성이 강한 것으로 알려지고 있는데 이들 촉매는 SO2를 SO3로 산화시켜 배기가스에 존재하는 입자상물질에 흡착하여 sulfated particle을 형성시키는 문제가 있다.

본 연구에서는 SO2이 피독에 대한 저항성이 있는 것으로 알려진 Pt 금속을 이용하여, 수열안정성 및 내열성이 있는 것으로 알려진 KIT-1담체에 담지시켜 제조한 촉매를 이용하여 SO2가 희박연소 배기가스 정화촉매상에서의 NO전환에 미치는 영향에 대해 관찰하고자 하였다.

2. 실험

2-1. Pt/KIT-1 촉매제조

담체로 사용되는  KIT-1 zeolite는 문헌[7]을 참고로 하여 실험실에서 pure silica  형태로 제조하였다. 제조된 KIT-1의 골격의 일부를  Al로 치환하여 이온교환이 가능하도록 하였다.[8]

Pt(NH3)4Cl2(Aldrich)의 수용액을 실온에서 메조포러스 분자체 KIT-1에 이온교환 시킨 후 여러 번 증류수로 세척하였다. 그리고 오븐을 사용하여 120 ℃에서 건조시킨 다음, 공기분위기에서 1℃/min으로 550 ℃까지 승온 시키고 나서 550 ℃에서 2 시간 더 소성하여 촉매를 제조하였다. 담지된 Pt 금속의 함량은 ICP를 이용하여 측정한 결과 0.8wt%가 되었다.

2-2. 반응실험

반응기는 외경이 3/8 inch인 U자형 흐름반응기를 사용하였다. 반응가스는 C2H4 : 1,000ppm, NO : 300 ppm, O2 : 10%, H2O : 10%, SO2 : 100ppm이 되도록MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 공간속도가 50,000h-1이 되도록 하여 조절하여 실험을 실시하였다. 수증기는 증기압을 이용하여 반응기에 유입이 되도록 하였고, 열선을 이용하여 수증기의 응축을 방지하였다. 반응가스의 분석은 IMR 3000(portable gas analyzer)를 이용하였다.

반응실험 장치도를 Fig. 1에 나타내었다.

3.결과 및 고찰

Fig. 2에는 Pt/KIT-1 촉매의 SO2의 존재에 따른 NOx 전환 활성을 희박연소 배기가스 분위기에서 살펴 본 것을 나타내었다.  SO2가 존재함에 따라 저온부분의 반응활성이 감소하는 것을 보이고 있지만, 고온부분의 반응활성은 그대로 유지가 되는 것을 살펴볼 수가 있다.

Fig. 3에는 Pt/KIT-1 촉매의 SO2 TPD 결과를 나타낸 것이다. Fig. 2에서 SO2가 존재하는 경우에 반응활성이 감소되는 부근과 SO2의 흡착이 가장 크게 일어나는 부근의 온도가 일치하는 것으로 보아 반응활성의 감소는 SO2가 활성점에 가역적으로 흡착이 되어 NO의 흡착을 방해하기 때문에 NO전환활성이 감소하는 것으로 사료된다.

Fig. 4에는 반응가스중에 수증기가 존재하는 경우의 반응활성을 비교하여 나타낸 것이다. 수증기가 반응가스 중에 10% 존재하는 경우에 NO 환원활성이 약간 감소하는 것을 나타내고 있지만, SO2가 존재하는 경우의 활성감소보다는 영향이 작은 것으로 나타났다.

이상의 결과를 살펴보면 SO2가 저온부분에서 흡착되어 반응활성을 감소시키고 승온이 되면서 탈착이 일어나 반응활성이 다시 회복이 되는 것으로 보아 SO2의 활성 site 흡착은 가역적인 것으로 사료된다. 또한 수증기에 의한 활성감소 효과보다 SO2에 의한 활성감소 효과가 더 크게 나타났다.

4. 참고문헌

1. Burch, R. and Scire, S.: Catal, Lett., 27, 177(1994).

2. Byoung K. Cho, Jae E. Yie, and Kenneth M. Rahmoeller : J. Catal., 157,

14(1995)

3. M. Iwamoto, H. Yahiro, S.Shundo, Y. Yu and N. Mizuno, Appl. Catal.,         69(1991) L15

4. M. Iwamoto and H. Hamada, Catal. Today, 10(1991) 57

5. M. Konno, T. Chikahisa, T. Murayama and M. Iwamoto, SAE paper           920091(1992)

6. J. S. Feely, M. Deeba  and R. J. Farrauto, SAE paper 950747(1995)

7. R. Ryoo, J. M. Kim, C. H. Ko, and C. H. Chin, J. Phys. Chem. 100(1996)      17718

8. R. Ryoo, S. Jun, J. M. Kim, and M. J. Kim, Chem Commun.,(1997)2225

Fig. 1 반응실험 장치도

Fig.  반응가스중에 SO2 존재 유무의         영향

Fig.  Pt/KIT-1 촉매의 SO2 TPD

Fig.  수증기 존재유무에 따른 영향