경질 올레핀/파라핀분리용 흡착제 개발

한상섭, 김종남, 주국택, 조성철, 박종기, 조순행

한국에너지기술연구소, 분리공정연구팀

Adsorbent Development for Light Olefin/Paraffin Separation

Sang-Sup Han, Jong-Nam Kim, Kuck-Tack Chue, Sung-Chul Cho, Jong-Kee Park, Soon-Haeng Cho

Korea Institute of Energy Research, Separation Process Research Team

71-2, Jangdong, Yusungku, Taejon, Korea

서  론

올레핀공장, 정제가스흐름, 그리고 다른 공급원으로부터 에틸렌과 프로필렌을 회수 및 정제하기 위해 저온증류공정이 60년 이상 이용되어 왔으며, 이 공정기술에 의해 현재 거의 모든 저급탄화수소분리가 이루어지고 있다. 이때 부분적으로 상온보다 상당히 낮은 온도와 상압보다 훨씬 높은 압력을 적용하고 있기 때문에 에틸렌과 프로필렌회수공정은 많은 투자비와 분리에너지가 요구되고 있다. 이와 같이 에너지소비가 많은 공정을 대체하기 위해 흡수법, 막분리법 그리고 흡착법 등이 연구되고 있다[1,2,3,4,5,6]. 이중 흡착법에 적용할 수 있는 기존 흡착제들(제올라이트류, 활성탄, 분자체탄소, 실리카겔, 활성알루미나)은 올레핀(혹은 파라핀)에 대해 충분한 선택도를 보이지 않거나, 흡착 및 탈착속도가 느린 단점을 지니고 있다. 본 연구에서는 경질 올레핀/파라핀분리를 위해 가장 유망한 방법으로 여겨지는 □-complexation원리를 적용함으로써 조작이 간단하고 효율적인 기체/고체에 적용할 수 있는 흡착제를 개발하여 이들에 대한 물리적 특성, C2H4/C2H6와 C3H6/C3H8의 흡착/탈착 및 파과특성, 그리고 4탑식 기본공정에 의한 분리성능을 확인하여 보았다.

이  론

1. □-착합체 형성

Cu+ 혹은 Ag+ 같은 단원자가 양이온은 외곽오비탈은 비어있는 s 오비탈과 채워진 d 오비탈들로 구성되어 있다. □-착합체 형성은 금속의 비어있는 s 오비탈과 올레핀의 채워진 2p□ 오비탈의 겹침에 의한 □ 결합 그리고 금속의 채워진 d 오비탈과 올레핀의 비어있는 2p□* 반결합오비탈의 겹침에 의해 이루어진다. 착체형성을 이해하기 위한 근간은 Cu원소와 Ag원소의 다음과 같은 전자배열에 의해 오비탈을 구성하고 있다는 점에서 출발한다[7].

2. 흡착평형

Ag+와 같은 이온으로 이온교환된 흡착제의 경우 올레핀분자의 흡착은 물리흡착과 화학흡착이 동시에 일어나므로 총흡착량은 이들의 합으로 나타난다.

화학결합이 형성될 때 분자오비탈에서 전자분포는 변하게 되고, 결국 van der Waals 힘의 실질적인 약화를 초래한다. 이러한 경우에 결합은 분자오비탈이론으로 가장 잘 설명할 수 있으며, van der Waals 힘만으로는 설명이 부적합하다. 예를 들어 AgNO3을 함침시킨 □-알루미나의 경우에 Ag+ 흡착점은 올레핀과 □-착합체를 형성하지만 □-알루미나 기질표면의 흡착점에 접근확률이 존재하는 올레핀성분이 물리흡착하게 된다.

실  험

본 연구를 위해 선정된 주요 기질의 물성치를 <표 1>에 수록하였고, 착합제로

CuCl, CuCl2, AgNO3, 그리고 La(NO3)3·6H2O 등과 같은 금속염을 사용하였다.

<표 1> 주요 기질 및 개선흡착제의 물성치

항 목	Alumina Selex.CDX	AgAl-75 (0.45g/g)	Silica Gel Grade408
입자크기, mm	3.2	3.0	12∼28mesh
B.E.T. 표면적, m2/g	482	122	720∼760
기공부피, cc/g	0.46	0.21	0.42
평균기공크기, Å	38	69	--

올레핀/파라핀분리용 흡착제개발을 위해 주로 함침법을 사용하였다. 예를 들면, 우선 성형된 형태의 알루미나 기질을 250℃에서 약 2시간 동안 활성화시킨 후 일정한 농도로 만들어진 질산은용액과 접촉시킨다. 이때 용액량은 알루미나 기질의 총기공부피와 같게 유지토록 함으로써 용매가 과잉으로 존재하지 않도록 한다. 흡장된 용매성분은 먼저 상온에서 질소(혹은 헬륨) 퍼어지로 1차건조시킨 후 110℃로 가열함으로써 2차건조 단계를 거친다. 마지막으로 이 흡착제를 4∼6시간 동안 180∼300℃에서 소성한다. 이러한 함침법으로 얻어지는 최종 흡착제는 원래 기질이 지니고 있는 성형된 형태를 유지하게 된다. 한편 착합제이온의 분산성과 열적 안정성을 향상시키기 위해 희토류 금속화합물인 질산화란타늄을 첨가하여 일부 흡착제를 제조하였다. 함침을 위한 용매로 농축염산을 사용하였을 경우 활성알루미나는 산에 의해 외형변화를 수반하였다. 흡·탈착속도 및 평형량을 구하기 위해 온도조절과 흡·탈착데이터의 저장이 가능한 Cahn 1100 microbalance system을 이용해 중량법으로 누적에 의한 방식과 final point 방식 등을 적용하였다. 사용된 경질탄화수소는 에틸렌(Air products & Chemicals Co., 최소 99.7%), 에탄(Air products & Chemicals Co., 최소 99.3%), 프로필렌(Air products & Chemicals Co., 최소 99.5%), 그리고 프로판(Liquid Carbonic, 최소 99.5%) 등이었으며, 퍼어지기체로 사용된 헬륨기체는 99.995%이상의 고순도이었다.

결과 및 토의

1. 흡·탈착평형 및 속도

□-알루미나를 기질로 하여 제조된 AgAl-75와 AgAl-85 개선흡착제에 대한 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 일산화탄소, 그리고 이산화탄소 성분에 대한 흡착평형등온선을 [그림 1]에 도시하였다. 경질올레핀에 대한 파라핀의 선택도가 상당히 크다는 것을 알 수 있으며, 공급혼합물에 불순물로 존재할 가능성이 있는 일산화탄소와 이산화탄소 성분은 상대적으로 적게 흡착되는 것으로 나타났다. 또한 올레핀성분들에 대한 흡·탈착속도가 1분내에 평형흡착량의 80% 이상 도달하는 것으로 확인되었다.

2. 파과 및 준공정실험

파과 및 준공정실험 장치도는 [그림 2]와 같다. 함침법에 의해 제조된 AgNO3/ Al2O3형의 AgAl-75와 AgAl- 85 흡착제를 대기 중에 노출된 상태로 68.4∼74.8g을 충진시킨 후 120℃에서 헬륨기체를 300 sccm으로 흘려주면서 5시간 동안 활성화시킨 후 흡착온도로 낮추고 파과실험 직전에 흡착탑을 헬륨기체에 의해 약 770mmHg로 유지시킴으로써 초기화하였다. 그리고 준공정실험을 위해 상기 소형흡착탑을 이용하여 에틸렌/에탄 혼합물에 대한 흡착파과실험을 반복하여 수행하였다. 본 실험은 5단계 준연속주기로 수행하였다.

AgAl-75와 AgAl-85의 파과실험 및 준공정실험을 통해 확인할 수 있었던 것은 C2혼합물과 C3혼합물 모두에 대해 흡착제가 완전재생된 상태에서 올레핀성분의 파과시간 면에서 AgAl-85가 더 좋은 결과를 보이지만, 이후 흡·탈착주기가 반복되면서 가용흡착량 면에서는 큰 차이를 보이지 않았다. 하지만 흡착단계에서 배출되는 기체중의 에틸렌과 프로필렌성분 함류량 면에서는 AgAl-75가 약간 좋은 결과를 보였으므로 연속공정장치에 사용할 흡착제는 AgAl-75로 결정하였다. 한편 60℃에서의 파과시간과 흡착단계에서의 배출류중 올레핀 함유량 면에서 좋은 결과를 보이지 않아 상온에서 조작하는 것이 더 좋은 것으로 판단되었다.

3. 공정실험

AgAl-75 개선흡착제를 상당량 제조하여 6시간동안 200℃에서 활성화시킨 후 4탑식 bench규모 장치의 각 흡착탑에 약 585g씩 충진하였다. 공정스텝은 흡착단계(150초)-에틸렌린스단계(150초)-진공탈착단계(150초)-에탄축압단계(150초)와 같이 기본적인 공정단계만을 도입하였다. 공정조건으로써 제조된 공급류(에틸렌/69.55%, 에탄/30.45%) 유속은 1000sccm, 흡착압력은 800∼830mmHg, 에틸렌린스압력은 760∼792mmHg, 진공탈착최저압력은 53∼63mmHg, 그리고 에탄에 의한 최종축압압력은 약 660mmHg로 유지되도록 하였다. 이때 공급류온도는 16∼18℃로 유지되었다. 에틸렌린스량를 변화시켜 가면서 공정성능실험을 수행한 결과에 의하면 에틸렌린스량이 900sccm일 때 에틸렌생성물은 99.4%의 순도와 40.4%의 회수율을 나타내었다. 에틸렌린스량을 700sccm로 하향조정하였을 경우에는 에틸렌생성물은 순도 99.02% 그리고 회수율 63.5%를 보였다. 에틸렌린스량을 600sccm으로 더 낮추었을 경우에 에틸렌회수율은 73.0%로 증가하나 에틸렌순도는 97.00%로 급격히 저하되었다. 에틸렌순도를 일정수준 이상 유지하면서 에틸렌성분의 회수율을 향상시킬 수 있을 것으로 사료되었다.

감사의 글

본 연구는 산업자원부가 지원하는 출연연구사업의 일환으로 수행된 것이며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1.	Keller, G.E., Marcinkowsky, A.E., Verma, S.K. and Williamson, K.D.: "	Separation and Purification Technology", Li, N.N. and Calo, J.M. ed., Marcel	Dekker, New York, 59(1992)

2.	Eldridge, R.B.: Ind. Eng. Chem. Res., 32, 2208(1993)

3.	Javelin, H. and Fair, J.R.: Ind. Eng. Chem. Res., 32, 2201(1993)

4.	Wu, Z., Han, S.S., Cho, S.H., Kim, J.N., Chue, K.T. and Yang, R.T.: Ind. Eng.	Chem. Res., 36, 2749(1997)

5.	Cheng, L.S. and Yang, R.T.: Adsorption, 1, 61(1995)

6.	Yang, R.T and Kikkinides, E.S.: AIChE J., 41, 3, 509(1995)

7.	Cotton, F.A. and Wilkinson, G.: "Advanced Inorganic Chemistry", 5th ed., chap.2	(1988)