초임계수 산화법을 이용한 화학공장폐수의 산화 분해 공정

한주희, 노민정, 정창모, 신영호, 최영재, 한승호, 김영철

한화종합화학(주) 중앙연구소

*한국화학연구소

Process for Oxidizing Chemical Plant Waste Water Using Supercritical Water Oxidation

Joo Hee Han, Min Jeong Noh, Chang Mo Chung, Young Jae Choi, Young Ho Shin,

Seung-Ho Han, Yeong-Cheol Kim*

HANWHA Chemical Corp. Central Research Center

*Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

국내의 경우 산업 폐수는 1997년 기준으로 약 38,939개의 업소 등에서 하루 2백 61만톤 정도를 공공수역에 배출하고 있다[1]. 이들 폐수 중 대부분은 업체 자체 처리장 및 공단 종말 처리장에서 처리가 되고 있으나, 소규모 및 영세 업체에서 배출되는 폐수는 적절히 처리되지 못하는 경우도 다수 있다.

현재 대규모 산업 폐수의 처리 방안으로 가장 폭넓게 사용되는 방식은 생물학적 처리 방식이며, 폐수에 따라서 여러 종류의 전처리가 선행되고 있다. 그러나 화학공장에서 발생되는 고농도의 난분해성 유기물을 함유한 폐수의 경우에는 소각법이 주로 활용되고 있다. 소각법의 경우에는 온도를 유지하기 위한 많은 에너지가 사용되고 있으며, 대기 오염 문제가 병행되어 이를 방지하기 위한 설비가 대규모로 설치되어야 하는 기술적, 경제적인 난제가 있는 상황이다.

폐수와 관련된 화학공장의 주요한 특징 중에 하나는 고농도 난분해성의 폐수가 일부 단일 공정에서 발생된다는 점이다. 현재 공단 및 단위 사업장에 설치되어 있는 폐수 처리 개념은 고농도 난분해성 폐수를 다량의 저농도 폐수와 혼합하여 처리하는 방식으로 대규모 종말 처리 설비가 필요하며, 이러한 상황은 국내 실정과 부합되지 않아 고농도 난분해성 폐수만을 단독으로 처리할 수 있는 기술개발이 요구되는 상황이다. 이러한 폐수에 대한 처리 방법 중 하나가 습식산화법(Wet Air Oxidation, WAO)으로[2], 기상의 산화원(산소 또는 공기)을 사용하여 고온(약 125∼320℃), 고압(0.5∼20MPa) 하에서 오염원을 산화시키는 방법이다.

습식산화법은 다양한 장점을 가진 반면에 처리수에 포함된 난분해성 저분자량의 유기물(초산 등)의 처리를 위한 2차 처리 설비가 필요하기 때문에 이러한 문제점을 극복할 수 있는 새로운 연구가 진행되어 왔으며, 대표적인 방법이 초임계수 산화법(Supercritical Water Oxidation, SCWO)이다. SCWO 처리는 물을 임계점(Tc=374℃, Pc=22.1MPa) 이상으로 유지한 상태에서 오염원을 산화시키는 기술로써 WAO와 비교하여 조업 조건이 다소 높지만 유기물 및 산화재가 초임계수 상에서 완전 혼화되어 산화반응에 필요한 물질 전달에 제한이 없어져 높은 반응 속도를 유지할 수 있으며, 물, 이산화탄소, 산소, 질소 등으로 오염원이 완전 분해되어 2차 오염원의 배출이 없다는 장점이 있다[3]. 초임계수를 산화 매체로 사용하는 공정의 조업 조건이 약 400∼500℃로 유지될 경우, 오염원이 수 분내에 99.9% 이상 산화 전환되고[4], 산화온도를 600∼650℃로 유지하는 경우 수 초 내에 99.9999% 이상 오염원을 분해 처리 가능하다[5].

본 연구에서는 초임계수 산화 기술을 화학 공장에서 발생되는 여러 종류의 폐수에 적용하여 처리 결과를 확인하였으며, 이와 관련된 현상을 기술하고자 한다.

이론

초임계수의 물리 화학적 성질 : 대부분의 화학 공정은 물을 주용매로 사용하며, 물이 갖는 특수한 물리 화학적인 성질을 공정에 이용하고 있다. 상온, 상압에서 물은 유기 용매와 비교하여 강한 분자간 수소 결합 때문에 높은 극성을 나타내며, 이러한 특징은 높은 끓는점, 비열 등의 물리화학적인 성질과 연관되어 화학 공정에 활용되고 있다. 이러한 물을 승온, 가압하여 초임계 상태로 유지하면 상온, 상압에서 나타내는 물의 거동과 완전히 다른 특성을 보이며, 이러한 특성을 이용하여 초임계수 산화 처리를 실시한다.

물의 임계점 근방에서는 급격한 밀도 변화가 발생하고 물의 쌍극자 모멘트(물의 극성)는 이에 비례하여 감소한다. 이 영역에서 물의 거동은 비수용성 유체(nonaqueous fluid)와 같아지고 알칸(alkanes)이나 방향족(aromatics)과 같은 비극성 화합물을 용해시키는 성질을 갖게 된다. 따라서 대부분의 유기 성분들은 초임계수 조건하에서 완전히 혼화되는 성질(completely miscible)을 갖는 반면, NaCl과 같

은 무기물은 거의 용해되지 않고(Fig.1) 산소에 대해서는 초임계수 전 농도 범위에서 혼화되는 특징을 나타낸다[6].

초임계수는 용매 매체로서의 성질뿐만 아니라 그 자체가 산화 반응에 참여하는 것으로 보고되고 있다. 산소, 이산화탄소, 메탄 그리고 그 밖의 알칸류는 초임계수에 완벽히 용해되므로 연소 반응도 가능하며, 초임계수가 지니는 비정상적인 높은 용질 용해력, 압축인자, 그리고 물질 전달 특성은 화학반응을 위한 특이한 매체로 주목받고 있다. 초임계수는 모든 농도의 유기 화합물과 산소를 완벽히 혼합하여 이들 물질들을 균일한 단일상으로 유지하기 때문에 빠른 산화 반응을 가능케 하며, 초임계 상태에서의 압력 변화만으로 산화 생성물을 선택적으로 제거할 수 있는 특성도 동시에 갖는다.

Fig. . Variation of organic and inorganic solubility[6].

실험

본 연구에서는 실험실 규모의 장비와 Pilot 장비를 사용하여 화학공장에서 발생되는 여러 종류의 폐수를 초임계수 산화 처리를 수행하였다. 실험실 규모의 장비는 microreactor 형태의 수평 반응기(내부부피 65ml-Hastelloy steel; HIP)를 사용하였으며, Pilot에서는 15liter의 내부 부피를 갖는 수직 반응기(2단 SS-316L형태-자체제작)를 사용하였다. 두 장치의 기본 구성은 개념적으로 비슷하여 가압부와 가온부 그리고 압력 조절부로 구성되며, 가압은 Liquid Type Pump를 사용하였으며, 가온은 Ceramic fiber type의 주전기로와 예열기를 장비의 압력 조절은 후방압력조절기로 압력을 유지하였다. 실험은 일정한 온도, 압력 하에서 쳬류 시간(residence time)을 변화시켜가며 폐수 및 산화제를 연속적으로 공급하여 수행하였으며, 일부 폐수에 대해서는 체류 시간을 고정하여 연구를 수행하였다. 본 실험에서는 산화제로 과산화수소수의 발생기 산소를 이용하였으며, 산화제량 결정은 폐수 CODCr 값에 근거하여 일정 비율(과잉 산소 분율; %) 만큼을 공급하였다.

결과 및 고찰

과산화수소수 제조 공정 폐수 : 본 폐수는 울산에 위치한 과산화수소수 제조 공정에 발생되는 폐수로 주성분은 Anthraquinone 계열의 난분해성 유기성분이다. 폐수의 농도는 CODCr 기준으로 15,000∼20,000ppm 정도로 진한 적갈색을 띄며, 공장 종말 처리장으로 직접 유입이 불가능하여 현재 위탁 처리를 수행하고 있다.

본 폐수는 COD의 전환율이 목적으로 일정 압력에 대해 체류 시간을 변화하며 실험을 진해하였다. 실험 조건 및 처리 결과는 표 1과 Fig. 2에 간략하게 나타내었다.

Table 1. SCWO experimental conditions for waste water of H2O2 process.

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♤ Initial CODCr [ppm]	: 17,800

♤ Using Oxidant	: 15wt% H2O2, 300% excess solution

♤ Pressure [MPa]	: 276

♤ Residence Time [sec]	: 50, 70, 100, 120

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Fig.   SCWO experimental results for waste water of H2O2 process.

실험 결과에서 알 수 있듯이 반응기 온도 증가에 따라 COD의 전환이 급속히 증가함을 관찰할 수 있었고, 임계점 이상에서는 완만한 분해가 일어남을 확인하였다. 체류 시간의 영향도 일관성 있게 나타남을 확인할 수 있었다.

DNT/MNT 공정 폐수 : 본 폐수는 여천에 위치한 DNT/MNT 제조 공정에서 발생되는 폐수(Red water)로 CODCr과 T-N(total nitrogen)이 각각 21,740ppm과 5,147ppm 정도의 고농도 난분해성 폐수이다. 본 폐수의 성상은 진한 검붉은 색을 나타내며, 심한 자극성 냄새와 저온에서 상분리가 관찰되는 폐수로 주성분은 Nitro-tolune, Nitro-cresol, 및 방향족 화학물의 유독성 유기물과, 질산 및 암모니아, 질소 성분 등 다양한 성분이 함유되어 있다. 본 연구에서는 실험실 장비로 산화 처리 조건을 도출하고, 도출된 처리 조건을 근거로 Pilot에서 폐수 처리 결과를 확인하였다.

Fig. 3 SCWO experimental results for        waste water of DNT/MNT process.

(a)

(b)

본 공정을 거친 처리수의 COD는 100% 산화처리 되었으며, T-N 처리 결과도 99% 이상까지 N2로 전환됨을 확인할 수 있었다. 이상과 같은 결과를 기초로 본 연구진은 초임계수 산화 처리 설비를 상업화하여 DNT/MNT 공장에 설치하기로 계약하였으며, 2000년 1월에 가동할 예정에 있다.

결론

본 연구진의 앞에서 언급한 폐수들 이외에 10여 종이 넘는 고농도 난분해성 폐수에 대한 초임계수 산화 실험을 수행하였다. 이러한 결과로부터 초임계수 산화법은 고농도 산업 폐수 처리에 매우 효율적인 것으로 확인하였으며, 특히 COD 뿐만 아니라 T-N도 충분히 분해 가능함을 추가로 확인하였다.

참고문헌

1. 환경부, □97 환경백서, 1997

2. Mishra, V. S., Mahajani, V. V. and Joshi, J. B.: Ind. Eng. Chem. Res., 34, 2(1995).

3. Thomason, T. B. and Modell, M.: Hazard Waste, 1, 453(1984).

4. Killilea, W. R., Swallow, K. C. and Hong, G. T.: J. Supercrit. Fluids, 5, 72(1992).

5. Houser, T. J., Tiffany, D. M., Li, Z., McCarville, M. E. and Houghton, M.

E.: Fuel, 65, 827(1986).

6. Griffith, J. W.: Design and Operation of the First Supercritical Wet Oxidation

Industrial Waste Destruction Facility, Supercritical Water Oxidation Information

Package, Eco Waste Technologies, Austin Texas, 1995.