액체 메탄의 점성:

두 가지 선형관계가 성립하는가?

박성훈, 김원수*, 최동식

고려대학교 화학과, 홍익대학교 금속공학과

The Viscosity of Methane in the Liquid Phases:

Two linear depencence law holds?

Sung-Hoon Park, Wonsoo Kim*, and Tong-Seek Chair

Department of Chemistry, Korea University, Seoul, 136-701

Department of Metallurgical Engineering, Hong-Ik University*

서론

기체의 점성식으로는 1860년 Maxwell의 이상기체에 관한 연구를 필두로 1936년 Enskog와 Chapmann이 Boltzmann방정식을 계산하여 실제기체에 관한 연구의 계기가 되었으나 dense gas영역에 대한 점성계산에는 별다른 진전을 보이지 못했다. 1977년 Enskog 점성식의 압력을 thermal pressure로 대신한 Modified Enskog Theory의 출현으로 dense gas영역에서 일부 액체 영역의 점성을 계산할 수 있었다. 그러나 아직 왜 thermal pressure로 대신하였는지에 대한 명확한 설명을 하지 못하고 있다.

Mean free path개념을 사용한 Maxwell의 기체 점성식을 받아들인 이후 많은 이론학자들에 의해 액체점성에 대한 연구가 시작되었으며 액체의 점성은 기체와는 전혀 다른 메카니즘에 의한 것으로 여기게 되었다. 즉, 액체의 밀도가 매우 크기 때문에 기체에서의 기체분자의 충돌에 의한 모멘텀 전달과는 달리 액체에서는 주위분자들에 의한 분자간 힘에 의해서 모멘텀을 전달할 것이라는 생각을 하게되었다. 이러한 생각을 바탕으로 1946년 Kirkwood의 이론을 시작으로 많은 분포함수와 시간상관함수 등을 사용한 통계역학적인 이론들이 나왔으며 1960년대 Alder등에 의해서 computer simulation을 이용한 hard-sphere이론들이 많이 등장하여 액체점성의 실체를 밝히는데 상당한 기여를 했으나 이들 이론들은 모두 실용적인 계산에는 도움이 되지 못하는 한계성을 드러냈다. 따라서 액체에 대한 점성식에서는 아직도 Andrade, Batschinski-Hildebrand등의 많은 실험식을 사용하고 있는 상황이다.

최근 van der Waals연구실의 연구결과에 의하면 점성과 압력과의 관계를 이용하여 액체점성에 대한 새로운 이론적 접근이 있었다. 이것은 기체에서 사용되어온 충돌의 개념 또는 mean free path의 개념을 액체영역에서 적용한 방법론으로서, 기존의 이론보다 간단하며 점성과 압력의 선형적 관계를 제안하는 식으로 기체, 액체 등의 모든 상태의 유체점성을 표현할 수 있는 경께조건으로 받아들일 수 있으리라 예상된다.

본 논문에서는 최근 van der Gulik이 밝힌 액체 점성의 압력에 대한 선형관계와 Batschinski가 밝힌 액체 점성의 역수, 즉 유동도가 부피에 대해 선형적 관계 등 액체 상태에서의 두가지 선형관계를 유체 점성의 경계조건으로 받아들일수 있음을 실험 데이터로부터 설명하고, 본 연구자의 유체의 Brake 점성이론으로부터 온도와 압력이 임계값보다 작은 액체영역을 한 식으로 자연스럽게 설명할 수 있음을 보이고자 한다.

이론

액체점성에 대한 고전적인 개념은 주위 분자들에 의해 생기는 cage속에서 돌아 다니는 분자들에 의한 것이며, 이때 충돌과정에서 모멘텀이 교환된다는 것이다. 점성계수는 단위 시간당 단위 부피당 충돌수와 모멘텀 교환의 효율에 의해 결정된다. 이때 분자가 느끼는 압력은 분자 충돌동안의 모멘텀 변화에 의해 결정되며, 이것은 van der Waals에 의하면 외부 압력이 아니라 분자간 인력에 의한 내부 압력과 외부에서 관측되는 압력의 합에 의한 것이다. 즉 thermal pressure이다.

최근 van der Gulik은 모멘텀의 크기, mv, 를 온도만의 함수로 가정하여, 등온(isotherm)과정에서 압력은 충돌수에 비례하므로 점성도 충돌수에만 비례하다는 가정을 사용하였다. 따라서 점성은 압력에 비례할 것이라는 것을 기대할 수 있다. 그 결과 그가 제시된 점성식은 다음과 같다.

[eqn: eta = tau (T) LEFT { P+P_{I}RIGHT }]                                       (1)

여기서 □(T)는 점성-압력 그래프에서 직선의 기울기에 해당하며, 단위는 picoseconds이고 PI는 압력축의 intersection에 해당하며, 단위는 MPa이다.

또한 1913년 Batschinski는 일정한 압력에서 점성은 온도뿐만 아니라 액체의 specific volume V의 반비례 함수라는 것을 제안하였다: [eqn: eta =c/(V-w)], 여기서 c와 w는 상수이다. 그후 Hildebrand에 의해 일정한 온도에서 점성은 자유부피에 반비례하다는 것을 제안하였으며: [eqn: eta =c/(V-V_{B})], 여기서 VB는 유동도가 0일 때의 몰부피이다([eqn: 1/ eta=0]). 이러한 결과는 실험적으로 확인할 수 있었다.

따라서 Van der Gulik은 유동도의 자유부피의 선형관계를 설명하기 위하여 다음과 같은 식을 제안하였다.

[eqn: 1/ eta =S_{f}(T) CDOT { V-V_{B}} over {V_{o} }]                                (2)

이때 Sf(T)는 충돌과정의 모멘텀 교환의 효율을 의미하는 것이며, 점성의 온도의존성에 큰 영향을 줄 것이라 설명하였으나 그 명확한 설명이나 수식을 제공하지는 못했다.  또 Vo는 강체의 최밀집상태의 몰부피이다.

따라서 위 두 식을 사용하면 다음과 같은 점성식을 얻을 수 있다고 제안하였다.

[eqn: LEFT { P+P_{I}RIGHT } { V-V_{B}} over {V_{o} }=1/ tau (T)S_{f}(T)]                       (3)

위의 두가지 선형관계를 확인하기 위해, 메탄의 경우, (점성-온도)의 그래프를 그림 1에, (유동도-몰부피)의 그래프를 액체영역과 기체영역으로 나누어 그림 2와 그림 3.에 표시하였다.

그림1에 표시된 것처럼, 임계온도보다 작은 액체의 경우, 압력에 따라 직선적인 관계를 성립하며, 거의 비슷한 intersection을 갖고 있음을 알 수 있다. 그러나 그 기울기는 각 온도에 따라 다른 값을 갖음을 알 수 있다. 즉  액체의 경우 Van der Gulik이 표현한 Sf(T)의 표현에 따라 달라질 수 있다. 그러나 임계온도에 가까울수록 선형관계에서 차이가 생김을 알 수 있으며 그 기울기,□도 일정한 값이 되지 않는다. 즉 □는 온도만의 함수가 아닌 부피의 함수가 되어야 한다. 그러면 액체의 경우, 점성-압력의 선형적 관계를 갖는 것은 점성의 □가 액체의 압축률이 작기 때문에 몰부피가 크게 변하지 않기 때문이다. 이것은 그림2의 (유동도-몰부피)의 그래프를 통해 알 수 있다.

그러나 임계온도 이상의 기체는 기체의 압축률이 크기 때문에 □의 부피 의존도가 크기 때문에 점성-압축의 선형관계를 만족하지 않으며, 그림 3에서 알 수 있듯이 부피가 커짐에 따라 유동도의 크기가 포화가 되는 것은 □가 free volume에 반비례하기 때문이다.

따라서 점성은 압력에 비례하며 free volume에 반비례하는 형태를 갖추어야 한다. 이러한 형태를 만족시켜주는 점성식이 액체영역에서 성립하는 위의 두가지 선형관계를 잘 설명할 수 있으며, 또한 van der Waals가 제시하는 유체의 성질인 연속성(the continuity of phases)을 만족시킬 수 있을 것이다.

본 연구자가 제시하는 Brake 점성모델은 위의 두가지 선형관계를 잘 설명할 수 있으며 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Brake 점성이론에서 제시한 점성의 의미는 단위 충돌당 유체분자의 충돌과 인력의 결과로 나타나는 제동력의 합이다. 즉 점성은 유체의 충돌에 기여하는 항과 분자간 인력에 기여하는 항의 합([eqn: eta = eta _{K}+ eta _{I}])으로 표현되며 다음과 같다.

[eqn: eta = (P _{K}+ P_{I})/z=P _{K}(1+ { P_{I}} over {P _{K} } )( lambda /c)=P _{K}(1+ { P_{I}} over {P _{K} } ) CDOT tau]          (4)

여기서 □는 mean free path,□를 sound velocity, c로 나눈 것으로, mean free path를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: lambda =1/ pi d^{2}n_{ph}= { V} over { pi d_{ INF }(1+C/T)N } { V} over {V-V_{s} }]                     (5)

여기에서 d∞는 분자간 직경거리이며, C는 Sutherland 상수이다. Vs는 매우 촘촘한 상태 즉 fluidity가 없어지는 상태의 부피에 해당하며 대략 van der Waals b값 정도를 갖는다.

따라서

[eqn: eta = {P_{K} } over {c } LEFT ( 1+ { P_{I}} over {P_{K} } RIGHT ){ V} over { pi d_{ INF }(1+C/T)N } { V} over {V-V_{s} }]                     (6)

이때 PK/c는 다음의 열역학적인 관계식을 사용할 수 있다.

[eqn: {P_{K} over c}= { (MT)^{1/2}} over {V } LEFT [ C_{V}(1-1/ gamma ) RIGHT ]^{1/2}]                                (7)

식(7)을 식(6)에 대입하면 다음과 같다.

[eqn: eta = { (MT)^{1/2}} over {V } LEFT [ C_{V}(1-1/ gamma ) RIGHT ]^{1/2} LEFT ( 1+ { P_{I}} over {P_{K} } RIGHT ) { V} over { pi d_{ INF }(1+C/T)N } { V} over {V-V_{s} }] (8)

즉 점성은 분자량(M)이 클수록, 분자간 인력(PI)이 클수록, 분자크기(d∞,Vs)가 클수록 커진다. 또한 유동도는 유체의 자유부피, V-Vs,가 커질수록 커진다.

결론

최근 Van der Gulik이 제시한 점도-압력의 선형관계와 Batschinski와  Hildebrandt가 제시한 유동도-몰부피의 선형관계는 임계점에서 벗어난 액체상태에서 성립하는 관계이며, 임계점 근처의 액체나 기체에서는 성립하지 않는다. 그러나 이 두 가지 선형관계는 기체 또는 액체의 점성을 모두 설명할 수 있는 방법론을 제시하고 있으며, 본 연구자들이 개발한 Brake점성모델은 이를 잘 설명할 수 있음을 알았다.

참고문헌

1. P.S. van der Gulik, Physica A 238(1997), 81

2. P.S. van der Gulik, and M.E.Kharraz, Int.J.Thermophysics, 16(1995) 145

3. P.S. van der Gulik, R. Mostert, and H.R. van den Berg, Fluid Phase Equilibria, 79         (1992)301