오징어 내장유로부터 지질과 콜레스테롤의 초임계 이산화탄소 추출

강성실, 전병수

부경대학교 식품공학과

Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Lipids and Cholesterol from Squid Viscera Oil

Sung Sil Kang, Byung Soo Chun

Department of Food Science and Technology, Pukong National University.

서론

오징어는 옛날부터 기호식품으로 최근에는 각종 영양소를 함유한 건강 식품으로도 각광 받고 있을 뿐만 아니라 여러 형태의 가공식품이 최근에 개발되어 그 수요가 폭발적으로 늘어가고 있으며 시장성이 높아 어업인 소득 증대에 큰 몫을 차지하고 있다. 국내 오징어의 연간 생산량은 원양산이 172,090톤이고 연근해산이 252,618톤으로 약 40% 정도가 건조오징어, 조미오징어, 조미냉동식품 및 젓갈로 가공되며 약 60%는 생체상태로 이용되고 있다[5]. 이와 같은 가공과정에서 표피, 몸통, 지느러미와 족육 등의 식용부분을 제외한 내장 등은 비식용 부분으로 제거되는데 그 양은 전체의 20% 이상을 차지하며 대부분이 사료나 사료용 오징어 간유로 이용되고 있다. 오징어 내장에는 일반 어류에 비해 지방질, 비타민 B군, 무기질 함량이 높고, 특히 유지 중에는 [eqn: omega]3계 지방산인 EPA(20:5[eqn: omega]3), DHA (22:6[eqn: omega]3)의 함량이 40% 이상으로 그 함량이 저가 다획성 어류인 정어리의 25%에 비하여 월등히 높다. EPA, DHA는 최근 동맥경화나 고혈압 등의 성인병과 순환기계 질환의 예방과 치료, 두뇌 활동에 대한 효과 등으로 영양생리학적으로 중요성이 강조되고 있는 물질이다[1]. 따라서 오징어 내장유를 이용한 초임계 유체 추출에 관한 연구는 현재 사료용으로 이용되고 있는 어유에 높은 상업적 가치를 부여하기 위한 기초 자료를 얻기 위해 수행되었다.

본 실험의 목적은 초임계 이산화탄소를 이용하여 20% 이상 비식용으로 폐기되고 있는 오징어 내장으로부터 고도불포화 지방산을 추출하는데 있어서 연구된 범위에서의 최대 추출 수율을 얻기 위한 압력 및 온도 조건을 찾고 추출물의 지방산 조성과 콜레스테롤의 함량측정 그리고 추출 전과 후의 중금속 함량을 측정하여 초임계 CO2 추출에 의해 추출된 오징어 내장유를 연구하는 것이다.

실험

본 실험에 사용된 오징어 내장유는 1998년 3월 경상북도 포항시 소재 (주)동우산업으로부터 제공받아 오징어 내장유의 head space를 질소가스로 치환한 후 냉장(4℃) 보관하여 추출용 시료로 사용하였다. 이산화탄소는 순도 99.9%의 식품용이었으며, 분석에 사용된 시약은 1급 시약이었다. 추출물의 분석은 lipid standa- rd(fatty acid methyl ester mixture : Sigma co., 189-19)를 사용하여 비교하였다.

초임계 이산화탄소를 사용한 오징어 내장유의 지질추출에 대한 장치는 Fig. 1.에 나타내었다. 실험 방법은 먼저 추출탑 속에 시료를 솜에 묻혀서 넣는다. 포화 압력 상태인 이산화탄소(CO2)가 cylinder로부터 냉각기(-20℃)를 통과하여 고압 metering pump에 의해 일정한 유량으로 유입되어 system내의 설정 압력까지 조절되어져 추출탑을 통과하게 된다. 초임계 이산화탄소는 추출탑 내의 시료로부터 지질을 추출하여 낮은 압력 상태로 separator를 통과하며 지질 추출물은 separator에 수집된다. 이때 추출공정 동안 사용된 CO2의 양은 CO2가 gas meter를 통과함으로 측정되며 gas meter통과 후 대기로 방출된다.

추출물의 지방산 조성과 콜레스테롤의 함량은 AOAC법으로 전처리 한 후 gas- chromatography(Hewlett Packard 5890Ⅱ, U.S.A)로 분석하여 표준물질의 peak와 비교하였다. 중금속정량은 식품공전, 금아말감법 및 ICP법에 따라 실시하였다.

Fig. 1. Flow diagram of supercritical fluid process.

1:CO2 cylinder, 2:co-solvent tank, 3:high pressure pump, 4:chiller, 5:preheater, 6:extractor,

7:heat exchanger, 8:separator, 9:gas meter 10:pressure indicator, 11:temperature indicator,

12:back pressure regulator

결과 및 토론

추출 압력은 8.3□에서 17.2□까지 그리고 추출 온도는 25℃에서 50℃까지의 범위에서 오징어 내장유로 부터 초임계 CO2 추출에 의한 지질 추출이 이루어졌다.  또한, 이 범위에서 entrainer로서의 1.5%(v/v)에탄올을 첨가했을 때의 추출과 첨가하지 않았을 때의 추출을 비교하였다. 각 압력과 온도에서의 추출곡선을Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2는 각 온도와 압력에서 200분 동안 추출한 것인데 초

기 시료량으로 20g을 넣었는데 약 60%까지 추출된 것이다. Entainer로서의 1.5%

(v/v)에탄올을 첨가했을 때 더 높은 추출량을 나타내는 것은 CO2는 비극성 물질만을 선택적으로 이끌어 내는 반면 에탄올은 극성과 중성지질까지 이끌어 내기

때문이다. Table 1은 각 추출조건에서 추출된 추출물의 지방산 조성을 나타낸 것이다. 주요 지방산 성분은 Myristric acid (14:0), palmitic acid (16:0), palmitoleic acid (16:1), oleic acid (18:1), eicosapentaenoic acid (20:5),docosahexaenoic acid

Table 1. Fatty acid compositions of squid viscera oil extracted by SC-CO2 at different temperature and pressure.

Press-ure (□)	Temp. (℃)	Fatty acid (%)1
		Myristic C14:0	Palmitic C16:0	Palmitol- eic C16:1	Oleic C18:1	Octadeca- tetraenoic C18:4	Arachi dic C20:0	Eicosate- traenoic C20:4	EPA2 C20:5	DHA3 C22:6
8.3	25	5.83	23.43	6.18	16.78	2.92	3.10	1.72	15.14	24.91
	30	6.86	23.55	6.20	16.17	2.81	4.66	1.62	14.52	23.62
	35	6.11	23.67	6.07	16.57	2.63	4.77	1.60	14.13	24.46
10.3	30	7.45	22.06	6.62	15.23	3.32	4.01	1.68	15.82	23.81
	35	8.06	21.99	6.64	14.60	3.42	3.60	1.63	15.73	24.34
	40	6.12	22.41	5.96	16.21	2.87	4.82	1.74	15.10	24.78
	45	7.21	24.12	6.27	16.18	2.71	4.21	1.60	14.02	23.26
12.4	35	6.79	22.46	6.54	15.41	3.25	4.10	1.68	15.64	24.12
	40	7.61	22.47	6.58	15.23	3.28	3.97	1.66	15.56	23.63
	45	8.64	24.97	6.85	15.52	2.97	4.06	1.58	14.01	21.40
	50	7.97	22.63	6.76	14.77	3.36	3.68	1.63	15.58	23.62
13.8	40	6.69	22.12	6.21	15.39	2.93	4.23	1.62	14.62	26.20
	45	6.13	23.70	6.12	16.42	2.69	4.75	1.63	14.25	24.30
	50	6.99	22.91	6.19	15.50	2.98	4.20	1.64	14.88	24.69

1Percentage of gas chromatography area

2EPA : eicosapentaenoic acid

3DHA : docosahexaenoic acid

(22:6) 이다. EPA는 압력 10.3□ 과 온도 30℃에서 15.82%로 가장 높은 수율을 나타내고 있으며 DHA는 압력 10.3□ 과 온도 40℃에서 24.78%로 가장 높은 수율을 나타내고 있다.

Table 2. Cholesterol content of squid viscera oil extracted using super-                     critical carbon dioxide in the range of pressure 8.3 to 17.2□                     and temperature 30 to 50℃.

	Applied pressure (MPa)/Temperature (℃)
	Source	8.3/30	10.3/30	17.2/40	17.2/50
Choleserol content (g/100g sample)	3.149	1.3274	1.355	1.542	1.60

Table 3. Heavy metal analysis of squid viscera oil.

	Heavy metals amount(□/□)
	ansenic	lead	mercury
Source	0.01	0.01	0.005
Squid viscera oil extracted by SC-CO2 at 8.3□, 25℃	nd	nd	0.001

*nd : not detected

Table 2는 초임계 이산화탄소에 의해 추출된 추출물의 콜레스테롤 함량을 나타낸 것이다. 추출물의 콜레스테롤 함량은 원료의 함량보다 훨씬 낮았으며 온도와 압력이 높을수록 그 함량이 높은 것을 알 수 있다. Table 3은 원료유와 초임계 CO2를 이용해 추출한 오징어 내장유의 중금속분석을 나타낸 것이다. 원료유에서는 비소와 납이 0.01ppm 이며 수은이 0.002ppm으로 검출되었고 초임계 CO2를 이용한 추출물에서는 비소와 납은 검출되지 않았으며 수은은 0.001ppm을 나타내었다. 비교적 낮은 온도에서 이루어지는 초임계 CO2 추출이 비소와 납은 추출되지 않았으나 수은은 아주 미량으로 추출되어 나옴을 알 수 있다.

참고문헌

1. Kim E.M., S.W. Oh and Y.M. Kim. “Characteristics of squid viscera          oil.”J. Korea Fish. Soc., 30(4), 595∼600 (1997).

2. Hardardottir, I. and Kinsella, J.E. “Extraction of lipid and cholesterol from     fish muscle  with supercritical fluids.” J. Food Sci., 53, 1656-1661(1988).

3. Mar□a J.C. and Lourdes C. “Supercritical fluid extraction of sunflower seed     oil with CO2-ethanol mixtures.” J. Am. Oil Chem. Soc., 73(11), 1573-1578     (1996).

4. M. Mercedes Esquivel, M. Bandarra, and Jose Aempis. “Supercritical         carbon dioxide extraction of sardine Sardina pilchardus oil,”Lebensm.         -Wiss. U-Tecnol., 30. 715-720(1997).

5. 수산업협동조합중앙회. 수산경제연구원 주요수산물 편람, 234∼257(1997).