초임계 톨루엔으로 추출된 석탄의 표면성질

배광일, 박창준, 최연석*, 김부웅

부산대학교 화학공학과

*한국기계연구원 연소환경그룹

Surface Properties of a Coal Extracted with Supercritical Toluene

Kwang-Il Bae, Chang-Jun Park, Yeon-Seok Choi*, Bu-Ung Kim

Dept. of Chem. Eng, Pusan Nat'I Univ., Pusan 609  735, Korea

*Combustion & Environmental Engineering Group,

Korea Institute of Machinery & Materials

서론

활성탄은 다른 흡착제에 비해 미소공극이 잘 발달한 탄소계 흡착제의 대표적인 물질로서 공업적으로 널리 사용되고 있다[1]. 활성탄의 제조원료 중 석탄은 그 매장량이 풍부하고, 세공크기 및 분포의 설계가 용이하다는 이유로 활성탄의 제조원료로서의 사용이 증가하고 있다[2]. 석탄의 종류에는 갈탄, 무연탄, 역청탄 등 여러 종류가 있으나 활성탄의 제조에는 주로 갈탄이 사용되어 왔다. 최근의 연구에 의하면 역청탄을 원료로 한 활성탄은 갈탄의 그것보다 마멸저항과 경도가 커서 더 오래 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 내부 표면적이 더 크고 훨씬 발달된 세공구조를 가진다고 보고 되어 있다[3,4]. 역청탄을 원료로 하여 활성탄을 제조할 경우, 그 제조공정은 탄화와 활성화 과정 외에 전처리 산화공정을 거치게 된다. 역청탄은 탄화과정 중 일부가 액체상태가 되어 세공형성이 방해받기 때문에 전처리 산화를 하게 된다. 석탄의 자연 발화온도 이하에서 공기나 산소를 이용하여 탄화과정 중 녹는 성분들을 산화시켜 제거한 후, 탄화를 수행한 연구가 보고되어 있다[5,6]. 공기나 산소를 이용한 전처리 방법 외에 질산 등을 사용하여 전처리를 수행한 연구도 있다[7].

초임계 유체는 낮은 온도에서 추출조작이 가능할 뿐만 아니라, 다수 혼합물 중 특정 성분만을 선택적으로 분리해 낼 수 있는 특징을 가지고 있어 다양한 분리공정에 응용되고 있으며 특히 석탄의 액화에도 응용되고 있다[8].

본 연구에서는 산화 전처리 과정을 거친 호주산 역청탄을 탄화시키고 이를 다시 초임계 톨루엔으로 추출하여 산화 전처리와 탄화 조건이 추출에 미치는 영향을 조사하고 피 추출물의 비표면적과 세공 분포를 측정하였다.

실험장치 및 방법

전처리 산화 및 탄화 실험에 사용한 장치는 최대 1200℃까지 승온이 가능한 소형 원통형 전기로로 내경 9mm, 길이 300mm인 석영관을 사용하였다. 그 장치도는 Fig.1과 같다. 추출장치는 Autoclave Engineers 사의 Supercritical Extraction Screening System(Model #08U 06 60 FS)이며, 최소눈금 5psi의 정밀도를 가지는 Heise 압력계, 최고온도 600℃까지 제어가 가능한 Eurotherm model 847 Digital 온도조절기, EG&G사의 Flow Computer, Haskel 사의 배압 조절기, Thermo Separation Products 사의 mini펌프 및 용량 100ml의 추출관으로 구성되어 있다. 그 장치도는 Fig.2와 같다. 표면적 및 세공 분포는 Micromeritics

사의 ASAP 2010을 사용하여 측정하였다.

연구에 사용된 원료로는 Australian Bituminous Coal을 사용하였으며 물성분석은 다음과 같다.

Table. 1 Proximate analysis of Australian bituminous coal. (wt%)

Ash Content	Volatile matter	Fixed Carbon
10.35	23.29	66.36

Australian Bituminous Coal 1g을 250℃에서 10ml/min으로 산소를 주입하면서  120시간까지 전처리 산화를 시켰다. 전처리 산화 시간의 영향을 조사하기 위하여 750℃에서  90분간 탄화시킨 시료의 무게 감량 및 표면적을 측정하였다.

탄화 실험은 전처리를 한 역청탄 0.3g을 질소분위기에서 온도 750℃, 800℃,  850℃, 900℃ 및 950℃와 시간 30분의 조건에서 수행한 후에 무게 감량 및 표면적을 비교하였다.

전처리 산화 및 탄화 실험은 원료를 석영관에 넣어 설정온도까지 올린 후, 설정 시간까지 항온을 유지시켰다.

추출은 초임계 톨루엔을 용매로 하여 온도 350∼500℃, 압력 600∼1800psia, 시간 1∼8hr 조건에서 추출하였다. 톨루엔은 임계온도 318.6℃, 임계압력 596.8psi이다. 피추출물의 무게 감량을 조사하고 비표면적 측정장치를 이용하여 비표면적 및 세공분포를 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig. 3은 전처리 산화 시간에 따른 무게 증가율를 나타낸 것으로 96시간까지 무게가 증가하다가 이후에는 거의 일정한 값을 보였다. 산화에 의한 무게 증가는6.01%이었다. Fig. 4는 전처리 산화시킨 시료를 온도 750℃에서 90분간 탄화시킨 후의 무게 감량과 비표면적 변화를 나타낸 것이다. 96시간까지의 전처리 과정에서 무게 감량과 비표면적은 증가하지만 이후 부터는 일정한 값을 나타내었다. 이 때의 무게 감량과 비표면적은 각각 29.05%, 247.45m2/g이었다. 전처리 산화 조건을 250℃, 96시간으로 결정하였다. Fig. 5은 96시간 전처리 산화 후, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃에서의 탄화 시간에 따른 무게 감량 및 비표면적 변화를 나타낸 것으로 900℃이상에서는 급격한 비표면적의 감소를 나타낸다. 900℃에서의 무게 감소율은 33.56%이었다. 탄화조건으로 온도 900℃, 시간 30분으로 결정하였다.

450℃, 1500psi에서 4시간 동안 추출한 후, 생성물의 비표면적은 560m2/g이었고 세공 크기 분포는 Fig. 8에 나타내었다. 이때 생성물의 세공 크기 분포는 4.7∼7.0Å 범위에서 최대 분포가 나타났으며 5.3Å에서 최대치를 나타내었다.

참고문헌

1. Chemisoff, P. N. and Ellerbusch, F.: " Carbon Adsorption Handbook ", Ann    Arbor Science Publisher, Inc., Nichigan

2. M. A. Serio, P.R. Solomon, E. Kroo, R. Bassilakis, R. Malhotra and D. F.     McMillen, ACS Div. of Fuel Chem. prepr. 35, 61 (1990)

3. 한국에너지 기술연구소, □ 수처리제 개발(농산물을 이용한 활성탄).□ (1997)

4. H. Teng, M. A., Serio, M. K., Wojtowicz, R., Bassilakis and P. R. Solomon.    Ind. Eng. Chem. Res. 34, 3102 (1995)

5. Jian Sun, E. J. Hippo, H. Marsh, W. S. O'Brien and J. C. Crelling.,           "Activated Carbon Produced from an Illinois Basin Coal.", Carbon, Vol. 35,

No. 3, pp. 341-352 (1997)

6. H. Teng, J.-A. Ho, Y.-F. Hsu., "Preparation of Activated Carbons from       Bituminous Coals with CO2 Activation-Influence of Coal Oxidation.",          Carbon   Vol. 35, No. 2, pp. 275∼283 (1997)

7. Yoshinobu Otake and Robert G. Jenkins., "Characterization of Oxygen-Containing       Surface Complexes Created on a Microporous Carbon by Air and Nitric Acid           treatment." Carbon, Vol. 31, No. 1, pp. 109∼121 (1993)

8. 노민정, 유기종., □초임계 유체 기술을 이용한 특정물질의 제조공정.□ Chemical    Industry and Techonlogy, Vol. 10, No. 2 (1992)