Monte Carlo Method를 이용한 이산화티탄늄 표면에 대한

올소인산의 흡착 모사에 관한 연구

김문선, 정재관

성균관대학교 화학공학과

Study on the Simulation on the Adsorption of Orthophosphates

on the Surface of Titanium Dioxide by Monte Carlo Method.

Moon-Sun Kim , Jaygwan G. Chung

Dept. of Chem. Eng., Sung Kyun Kwan Univ.

서론

고분자수지(polymer)에 분체들을 섞어서 사용하는 연구는 이미 2차 세계대전 기간중 장기간 전쟁을 겪은 일본과 독일을 중심으로 값비싼 고분자수지를 절약하기 위한 충전제 개념에서 무기분체의 연구가 시작된 후 점차 다양한 분체와 응용기술이 개발되어 소재 범용화에 공헌해왔고 최근에는 환경문제의 차원에서 무기분체가 다량 포함된 플라스틱 제품을 소각하는 경우 발열량이 현저히 감소한다는 사실이 입증되면서 이 분야에 대한 관심이 높아지고 있다〔8〕. 특히 이산화티타늄은 필름, 쉬트, 성형품과 같은 플라스틱 제품에 가시광선을 효율적으로 산란시켜 높은 백색도 및 은폐력을 갖는 특성때문에 첨가제로 널리 사용되고 있다. 이산화티탄늄을 용액중에 분산시켜 조액형태로 사용하는 경우에는 분산성이 요구되며 고분자 중합공정이나 컴파운딩공정을 통하여 플라스틱 제품용 마스터 칩의 형태로 사용되는 경우에는 내열성, 분산성 및 대전방지성이 요구된다＿1〕. 본 연구에서는 이러한 요구를 만족시키기 위하여 흡착기술을 이용하여 이산화티탄늄 표면에 얇은 유기막층을 형성하기위한 방법으로 Monte Carlo Method를 이용한 컴퓨터모사(simulation)를 통하여 올소인산(orthophosphate)에 대한 이산화티탄늄 표면의 흡착능력을 알아보고자 한다.

이론

Monte Carlo Method라고 하는 것은 주어진 매개변수(parameter)의 통계적 처리결과로부터 모집단의 표본을 구체화시킨 난수표(random sequence of numbers)를 이용해서 가설 모집단의 매개변수로 문제의 해답을 얻는 통계처리 기법의 일종으로〔6〕 다른 물질과 계면으로 접하고 있는 물체의 표면은 과잉 에너지를 가지고 있어 제3의 성분과의 흡착을 통하여 낮은 에너지 상태로 진행하려고 하는 경향〔2〕을 가지고 있다는 점을 이용한다.

흡착현상을 평가할 수 있는 도구는 potential energy(E)이며 potential energy는  universial force field(UFF)에서 bond strectch energy(ER), angle bending energy(E□), torsion energy(E□), inversion energy(E□), van der Waals energy(EvdW), electrostatic interacion energy(Eel)의 합이며＿3ａ

E = ER + E□ + E□ + E□  + EvdW + Eel

bond strectch energy, ER = ½kIJ(r-rIJ)2

여기서, kIJ ,rIJ =  harmonic oscillator parameters이며

angle bending energy, E□ = KIJK□Cncos n□

여기서, KIJK = parameter, Cn = natural bond angle □0 에서 minimun energy를 갖도록 boundary condition을 만족하는 coefficient이며.

torsion energy, E□ =  KIJKL□Cncos n□IJKL

inversion energy, E□ = KIJKL(C0 + CIcos□IJKL + C2cos2□IJKL)

van der Waals energy, EvdW = DIJ□ -2(xIJ /x)6 + (xIJ/x)12 □

여기서 , DIJ = energy parameter , xIJ = length parameter이며

electrostatic interacion energy, Eel = 332.0637 (QiQj /□Rij )

여기서, Qi, Qj = partial charge in electron units, Rij = distance in Å, 그리고

□= 1 (dielectric constant)이다

이러한 potential energy는 Lennad-Jones의 이론에 의해 두 개의 항, 즉 반발력과 인력의 항으로 구분되며 흡착이 이루어지면서 평형 상태에 도달할수록 반발력은 0(zero)에 수렴하고 반대로 인력은 상대적으로 커져서 흡착평형에 도달한 potential energy값은 전체적으로 음수 값를 가지게 된다〔7〕.

모사방법

본 연구는 TMSI社에서 제공한 computer program＿4〕을 사용했다.

이산화티탄늄은 결정 구조에 따라 Fig. 1, Fig. 2와 같이 anatase형과 rutile형으로 구분되며 anatase형은 밀러지수 (001)결정면만으로 되어 있고 rutile형은 (110), (101), (100)면이 혼재되어 있어 이번 컴퓨터모사에서는 각 결정면별로 구분하여 흡착을 진행시켰다 특히 각 결정면의 원자수는 Table 1과 같이 1026개(Ti수 : 342개, O수 : 684개)로 동일하게 제작했으며 흡착질인 올소인산은 실험실 실험과 동일한 Fig. 3과 같은 구조를 갖는 potassium phosphate를 용해시켜 얻는 것으로 하였으며 농도는 1∼100 ppm의 범위에 한정하도록 공간중에 존재하는 potassium phosphate의 질량을 조절했다. 흡착반응에 따른 potential energy의 변화는 n, P, T = constant, T = 300K, dynamic number of step = 500의 조건에서 dynamic simulation program을 통해 측정했다.

결과 및 토론

1. 흡착모델 : 이산화티탄늄의 표면과  potassium phosphate의 전하간의 균형을

토대로 Fig. 4와 같은 현상으로 흡착반응이 진행되는 것으로 제안했다.

2. rutile형 (110)면은 흡착반응이 이루어짐에 따라 potential energy가 Fig. 5와

같이 점차 감소하다가 평형상태를 유지하였으나 anatase형인 (001)면은 오히     려 상승하고 있어 흡착이 이루어지지 않고 있음을 알 수 있다.

3. 각 결정면의 흡착능력은 Table 1, Fig. 6과 같이 anatase 형의 (001)면에는 흡

착이 거의 발생하지 않았으나 rutile 형에서는 (110)면이 가장 우수했고 (100)면

과(101)면은 유사했다. 본 모사를 통해 rutile형의 (110)면이 다른 결정면보다     훨씬 active하다는 사실을 확인했으며 이는 four-coordinated titanium atom의

charge가 큰 결과이며 anatase형의 경우는 (001)결정면의 표면 charge가 적어

서 흡착반응이 원활하지 않았고 oxygen chain사이에 노출된 zig-zag chain에

의해 나타는 van der Waals 힘에 의해 흡착이 소량 일어날 뿐이다〔5〕.

이 결과로부터 올소인산을 흡착시키는데 있어 rutile형의 이산화티탄늄을 흡착제

로 사용하는 것이 효율적인 반면 수분이 높은 자연 보관상태에서는 rutile형이 anatase형보다 분체간의 응집도 쉽게 일어날 수 있음을 알았다.

참고문헌

1. Arellano, M., I. Michel-Haciski, D. Feke, and I. Anas-Zioczower,

"Compatibilization of Titanium Dioxide Powders with Non-Polar Media:

Adsorption of Anionic Surfactants and its Influence on Dispersion Stability",

J. Coat. Tech., 68(857), pp. 103-112(1996).

2. Brophy, J. H., R. M. Rose, and J. Wulff, "The Structure and Properties of

Materials - Volume Ⅱ,Thermodynamics of Structure", John Wiley  &

Sons, Inc., 1st ed., pp. 46-59(1985).

3. Castonguary, L. A. and A. K. Rappe, "Ziegler-Natta Catalysis. A

Theoretical Study of the Isotactic Polymerization of Propylene", J. Am.

Chem. Soc., 114, pp. 5832-5842(1992).

4. Cerius2, MSI , San Diego(1997).

5. Fahmi, A. and C. Minot, "A Theoretical Investigation of Water Adsorption   on Titanium Dioxide Surfaces", Surf. Sci., 304, pp. 343-359(1994).

6. Heermann, D. W., "Computer Simulation Methods in Theoretical Physics",

Berlin, 1st ed., pp. 68-106(1986).

7. Moore, W. J., "Basic Physical Chemistry□, Prentice-Hall Inc., Englewood     Cliffs, New Jersey, 1st ed., pp. 352-377(1983).

8. 村上 謙吉, □機能性 Filler의 最新技術□, 國際産業情報硏究所, 東京, 初版,        pp. 3-4(1993).

Table 1. Designed crystal plane and adsorbability

Item	Anatase type	Rutile type
	(001)plane	(110)plane	(101)plane	(100)plane
□E (kcal/mol)	225±220	-175±70	-15±50	-5±160
Designed plane	total number of atoms : 1026 Ti : O = 342 : 684(1 : 2)

Fig. 1. Structure of anatase type.     Fig. 2. Structure of rutile type.

Fig. 3. Structure of potassium phosphate. Fig. 4. Model of adsorption process.

Fig. 5. Change of potential energy     Fig. 6. Adsorbability of anatase(001),

as adsorption(□: anatase(001),          rutile(110), (101) and (100).

○: rutile(110), △: rutile(101)

and ◇: rutile(100) ).