합성수지흡착제에 의한 콜리딘과 살리실산의 열역학적 흡착특성

김 형 준·이 봉 국·이 성 식·손 진 언

동아대학교 화학공학과

Thermodynamic Adsorption Analysis of Collidine and Salicylic acid in aqueous solution onto Synthetic Resin Adsorbent

Hyung-Jun Kim·Bong Kuk Lee·Sung-Sik Lee·Jin Eon Sohn

Department of Chemical Engineering, Dong-A University

서  론

합성수지흡착제는 균일하고 미세한 많은 입자로 구성되어 있으며, 가교구조로 인하여 용제등에 용해가 되지않고 또한 소수적 상호작용 때문에 물에 용해하고 있는 대상물질을 선택적으로 흡착시켜 분리회수하는 특징을 갖는 합성고분자 물질이다. 최근 농약의 분리, 의약품의 정제, 용액의 농도조절, 음용수처라, 용액중의 특정성분의 선택적 분리 및 회수 등 여러 분야에 응용이 기대된다.[1] 흡착공정에 의한 수처리는 목적처리물질에 적당한 흡착제의 선정, 흡착메카니즘 및 흡착공정의 인자들을 잘 알아야 한다.

칼럼내에 충진된 흡착제는 유효확산계수 및 흡착 용량이 클수록 크로마토그라픽 피크가 날카로우며 분리성능이 우수하다. 흡착피크는 흡착속도 및 흡착평형 인자 등에 크게 영향을 받는다. 그러므로 흡착제의 성질과 입자내 확산계수의 상관관계의 구명은 속도분리형 흡착제 개발에 대단히 중요하며, 공업적 이용을 위하여 입자내 확산메카니즘 및 확산계수에 미치는 인자들을 꼭 알아야 한다.[2]

흡착공정에서 확산계수를 간단히 결정하기 위해서는 일반적으로 입자·내와 표면의 확산계수를 결합하여 하나의 확산계수인 유효확산계수를 사용한다. 온도와 농도가 유효확산계수에 미치는 영향은 이들이 입내와 표면의 확산계수들에 여러 가지 다른 결과를 나타내므로 이론적으로 예측하기가 어렵다. 흡착공정의 효과적인 설계를 위한 흡착메카니즘의 구명을 위하여서는 온도와 흡착질의 농도가 확산계수에 미치는 영향을 알아야 한다.[3]

본 연구는 합성수지흡착제에 의한 수용액중의 콜리딘과 살리실산을 실험하여 흡착평형 및 흡착속도인자 등 확산메카니즘 및 확산계수에 미치는 인자들을 구하였다. 또한, 온도와 농도가 유효확산계수에 미치는 영향으로 이들이 입내와 표면의 확산계수들에 여러 가지 다른 결과를 나타내므로 온도와 흡착질의 농도가 확산계수에 미치는 영향을 조사하였다.

실  험

실험에 사용한 합성흡착제는 일본 東京有機化學(株)제인 스틸렌디비닐벤젠 공중합체로 그 물성은 Table 1과 같다. 흡착질은 일본純晶사제의 일급시약인 콜리딘과 살리실산을 각각 사용하였다.

흡착속도 실험은 지름이 8×10-3m, 높이가 1×10-2m인 고정층 흡착컬럼에 합성흡착제를 충진시킨 후 흡착컬럼 양끝을 테플론 그물로서 막았다. 일정농도로 제조된 흡착질 수용액을 흡착컬럼의 하부에서 상부로 예정된 시간간격으로 통과시켜 흡착시켰다. 흡착컬럼을 추출장치에 옮긴후 0.1N-NaOH를 서서히 통과시켜 흡착된 흡착질을 완전히 탈착시킨후 농도를 측정하여 합성흡착제에 흡착된 흡착량을 결정하였다. 흡착전의 초기농도와 흡착 후의 잔류농도는 자외선 분광광도계(UV/VIS-Spectrophotometer, Model HP8452A)로 각각 측정하였다. 이러한 실험과정을 접촉시간 변화에 따라 똑같이 반복하여 포화흡착량과 접촉시간 사이의 관계를 결정하였다. 이때 흡착컬럼의 길이가 짧고, 용액의 선속도가 0.13∼0.14m/s로 크기 때문에 출구와 입구의 농도는 거의 같고, 레이놀즈수가 크기 때문에 평형곡선상의 경막확산저항의 영향은 무시하였다.

Table 1. Physical properties of adsorbent used

Adsorbent	Total surface area [m2/g]	Pore volume [cm3/g]	Specific surface area [m2/g]	Bulk density [g/cm3]
Synthetic resin particles	630	0.74	600	0.60

결과 및 고찰

충진흡착탑에서 일정농도의 흡착질을 하부에서 상부로 통과시켜 합성흡착제에 흡착시켰다. 시간변화에 따라 흡착된 농도를 측정한 다음 log(t)에 대하여 qt/qe를 플롯트하여 흡착농도의 uptake곡선을 얻었다. 흡착질의 초기농도를 100mg/L∼500mg/L 그리고 수용액의 온도를 278K, 288K, 298K, 308K로 각각 변화시켜 같은방법으로 흡착실험하였으며, 대표적인 흡착속도 결과를 Fig. 1과 2에 나타내었다.

흡착시간 60분 후에 평형에 거의 도달하였으며, 흡착질의 초기 농도가 클수록, 수용액의 온도가 낮을수록 흡착속도가 각각 증가함을 알 수 있다. 평형흡착량 qe와 수용액의 평형농도 Ce를 온도별로 플롯트한 결과는 Fig. 3과 같이 Freundlich 흡착등온식에 따랐다. 기울기와 접선으로부터 흡착등온인자를 온도별로 구하였다. 온도가 낮을수록 평형흡착량이 증가하였다.

Fig. 4는 평형흡착량 qe에서의 평형농도 ce를 흡착온도의 역수 1/T에 대하여 도시한 것으로, 직선의 기울기와 Clausius-Clapeyron식인   Qst = -R (d ln Ce/d (1/T))으로부터 흡착열 Qst 을 구하였다. 유효확산계수는 흡착질이 한 미세입자로부터 다른 미세입자로 이동하는 경우나 입자내 확산이 율속단계인 경우는 평형인자에 의존한다.

평형인자인 Freundlich 흡착등온상수 1/n에 해당되는 이론적인 농도의 uptake 곡선을 구한 다음, 앞의 실험에서 구한 uptake 곡선을 2개 겹쳐놓고 서로 일치할 때 까지 곡선 맞추기하여 무차원시간[eqn: { { D}_{e } }^{' } { t}{c_ e} / { q}_{e } { rho }_{s } { { r}_{p } }^{2 }=1]에 대응하는 접촉시간 t/T비로부터 액상의 농도변화에 기준한 입자내 유효확산계수를 구하였다.

Fig. 5는 평형흡착량 qe에서의 온도변화에 따른 입자내확산계수를 프롯트한 결과이다. 온도가 증가할수록 입자내확산계수는 직선적으로 감소하였으며 직선의 기울기와 Arehenius식인 De, = Do·exp(-Ea / RT)로 부터 활성화에너지 Ea를 구하였다.

결  론

합성흡착제에 의한 콜리딘과 살리실산의 흡착평형과 흡착속도 인자를 온도변화에 따라 각각 구하였다. 유효확산계수[eqn: {{ D}_{e } }^{' }]와 분자확산계수[eqn: { D}_{AB }]와의 비인 [eqn: D_e ^' ~ / D_AB]값은 평형흡착량[eqn: { q}_{e }]와 수용액의 온도변화에 관계없이 평균값이 일정하

였다. 흡착질의 확산은 입자간 용질의 이동과, 세공확산이 지배적이다. 또한 이들 계의 흡착열 Q와 활성화에너지 E를 각각 구하여 제시하였다.

참고문헌

1. Hyung-Jun Kim, Sung-Sik Lee, Jin-Eon Sohn, E. Furuya, Y. Takeuchi, K. E. Noll and S. Yamashita : Korean J. of Chem. Eng., 13(4), PP. 399-403, 1996.

2. E. Furuya : Adsorption News vol. 5, no. 4, PP. 6, 1991.

3. V. L. Snoeyink : "Adsorption of organics compounds in water quality and treatment", 4th ed., Mcsraw-Hill Inc., PP. 781-875, 1990.