부분 가교결합된 키토산을 이용한 Cu 이온제거

김미희, 김태영, *문희, 양재호

전남대학교 화학공학부, *전남대학교 응용화학부

Remove of Cupric ion Using Cross-linked Chitosan

M. H. Kim, T. Y. Kim, *H. Moon, J. H. Yang

Dep. of Chem. Eng., Chonnam Nat'l Univ., Kwangju 500-757, Korea

*Faculty of Applied Chem. Chonnam Nat'l Univ., Kwangju 500-757, Korea

서론

천연고분자는 폐수로부터 중금속이온을 제거하는데 있어서 새로운 흡착제이다[1]. 그중 관심의 대상인 키토산은 전이금속이온에 대한 높은 친화력과 선택성을 가지고 있지만 낮은 pH 영역에서 쉽게 용해되는 특성이 있다[2,3]. 산성매개물에서 키토산의 용해성은 낮은 pH 영역에서 금속이온 회수를 방해하며, 비이상적인 흡착특성을 나타나게 된다[3]. 폐수는 낮은 산성 영역에서 중금속을 함유할 수 있기 때문에 산(acid)에 안정된 키토산이 필요하게 된다. 이러한 산성용액에서 중금속 이온을 제거하기 위해 키토산 비드를 부분적으로 가교 결합을 시켰으며, 가교제로는 glutaraldehyde를 사용하였다. 가교 결합은 키토산 생중합체 사슬의 아민(-NH2)기와 이중 기능기 시약인 glutaraldehyde의 aldehyde(-CHO)기 사이에 화학적 반응이 일어나며, 이는 Schiff's base(-RCH=NR') 구조를 따른다. 이에 따른 반응 메카니즘은 Fig. 1과 같다. 부분 가교결합된 키토산 비드는 산성용액에서 불용성을 나타내며, 화학적 생물학적 분해에 대한 저항을 증가시키고, 키토산 비드의 기계적 강도를 증가시킨다[4].

본 연구에서는 가교제인 glutaraldehyde의 가교시간에 따른 Cu2+이온에 대한 흡착실험을 통해 낮은 산성용액에서 Cu2+이온 회수에 대해 알아보고자 한다.

이론

다공성 물질에 의한 흡착은 3단계 즉, 입자외부표면의 유체경막에서 물질전달, 입자내부확산, 입자내부표면에서의 흡착순서로 이루어지는데 속도가 가장 느린 단계인 입자내부에서 확산과정이 율속단계가 된다. 확산계수는 흡착제가 갖는 고유한 확산계수이기 보다는 여러 요인 즉, 입자내부에서 물질의 이동에 관여하는 세공확산, 표면확산 등 종합적인 저항을 나타내는 유효확산계수가 된다. 본 연구에서는 세공확산모델(pore diffusion model)과 표면확산모델(surface diffusion model)을 사용하여 유효확산계수를 구하였다. 흡착초기에는 입자내부의 저항이 무시될수 있고 표면에서의 농도가 거의 0에 가깝기 때문에 다음과 같은 물질수지식을 세워 물질전달계수(kf)를 구할 수 있다.

[eqn: V ``left({dC_b}overdt right)``=``-k_f```a ``(C_b - C_s )``=``-k_f ```a``C_b]                                (1)

[eqn: C_b ``=``C_bo ~~~~~~~~~~~~at ``````````t``=``0]                                        (2)

위 식의 해는 다음과 같다.

[eqn: ln``left(C_b over C_bo right)``=``{k_f```a} over V CDOT ``t]                                                (3)

식(3)에서 [eqn: ln``left(C_b over C_bo right)``````vs.``````t] 를 plot하여 기울기로부터 물질전달계수인 kf를 구할수 있다.

실험

(주)세화에서 구입한 평균분자량이 4.74×105이고 탈아세틸화도가 약 91%인 키토산으로부터 다공성 키토산 비드를 제조하여 실험에 사용하였다. 키토산 비드의 가교결합은 건조 상태의 키토산 비드 0.15g당 2.5wt% glutaraldehyde 1.5□의 비로 하여 항온 진탕기에서 반응시켰다. 키토산에 존재하는 아민과 glutaraldehyde는 모두 반응하지 않고, 가교결합하기 전에 glutaraldehyde가 키토산의 짧은 사슬 속으로 중합되어 겔화된 키토산 비드 속에 남아 있게 된다. 가교결합이 완료된 키토산 비드는 미반응 glutaraldehyde를 제거하기 위해 뜨거운 증류수와 찬 증류수로 반복하여 세척하였다. 부분 가교 결합된 키토산 비드에 대한 Cu2+의 흡착 등온식과 흡착 효율을 알아보기 위해 시료(Cu2+)의 초기농도가 100ppm인 용액 200□를 취하여 가교 결합된 비드와 함께 항온(25℃)상태의 shaker에서 약 1주일 동안 흡착시켰으며, Cu2+의 흡착속도와 율속단계를 고찰하기 위해 이중 carberry형 흡착조 내부에는 시료(Cu2+, 100ppm) 200□와 가교결합된 비드를 외부에는 항온수조를 연결하여 온도를 25℃로 유지하며 실험하였다. 교반속도 또한 400rpm으로 유지하였다. 각각의 Cu2+이온의 잔류 농도 분석은 Orion Model 920A ISE를 이용하였다.

결과 및 토론

Fig. 2는 키토산 비드의 glutaraldehyde와 가교 시간에 따른 흡착량을 나타낸 것으로 흡착평형 data를 이용하여 흡착등온식을 결정하였으며 각 parameters는 최소자승법으로 구하였다. 이 결과로부터 Sips식에 의해 잘 묘사되고 있음을 보여주고 있다. 또한 가교 시간이 증가할수록 평형에 도달하였을 때 가교결합된 키토산 비드의 흡착량이 감소하는 경향을 보이는데 이는 glutaraldehyde와의 반응 시간이 길어질수록 키토산 비드 내부에 존재하는 아민과 glutaraldehyde와의 반응이 증가하여 흡착 기능기인 free NH2기가 적어지기 때문인 것으로 생각된다.

Fig. 3은 glutaraldehyde와 10min 동안 가교 결합된 키토산 비드를 pH 의 변화에 따른 Cu2+이온에 대한 흡착평형 data를 이용하여 흡착등온식을 결정한 그림이다. 낮은 pH 영역에서 흡착량이 감소함을 나타내고 있는데, 이는 키토산에 존재하는 활성 아민기에 옥소늄 이온과 금속이온과의 경쟁적 결합 때문으로 추정된다. Table 1에 가교결합된 키토산 비드의 pH 변화에 따른 Cu2+이온의 세가지 형태의 흡착 등온식에 대한 각 parametersr값과 오차값을 나타내었으며 여기서 또한 Sips식에 의해 더 잘 묘사됨을 보여준다.

Fig. 4는 가교결합된 키토산 비드를 교반속도 400 rpm에서 Cu2+이온에 대한 회분식 실험결과를 나타낸 그림으로 세공확산모델과 표면확산모델을 이용하여 구한 실험치와 이론치가 잘 일치함을 보여주고 있다. 또한 Cu2+이온의 유효확산계수와 물질전달계수는 Table 2에 나타내었다. 다공성 키토산 비드에 대한 Cu2+이온의 흡착은 세공확산과 표면확산이 함께 이루어지고 있으나, 이들의 값은 물질전달계수의 값과 비교할 때 매우 작은 값이기 때문에 입자내부의 확산이 전체흡착공정의 율속단계인 것으로 생각된다.

Table 1. Adsorption equilibrium isotherms of cupric ions

Isotherm		pH 5.5	pH 3.5
Langmuir	qm	1.47	0.96
	b	17.1	23.8
	Error(%)	2.74	6.20
Freundlich	k	1.41	0.93
	n	5.86	10.1
	Error(%)	2.48	2.51
Sips	qm	3.00	2.00
	b	0.88	0.86
	n	3.64	5.99
	Error(%)	1.92	2.49

on chitosan bead               cross-linked with GA in terms of pH.

Table 2. Effective diffusion coefficients and film mass transfer coefficients

estimated for chitosan bead cross-linked with GA.

Adsorbate	Weight of chitosan bead × 104[kg]	kf ×105 [m/sec]	Dp × 1010 [m2/sec]	Ds × 1012 [m2/sec]
Cupric ions	2.00	1.43	0.94	0.67

참고문헌

1. Y. Kawamura, M.Mitsuhashi Ind. Eng.Chem. Res.  32, 386 (1993)

2. M. S. Masri, V. G. Randall Polym. Prepr. (Am, Chem. Soc., Div. Polym.       Chem.)  19, 483-488 (1978)

3. T. C. Yang, R. R. Zall I & EC Product R & D  23, 168-172 (1984)

4. C. J. King National Academy Press : Washington DC  (1987)

Fig. 1. Chitosan : (a)structure; (b)cross-linking with GA           Fig. 2. Effect of reaction time with glutaraldehyde and                                                                                       adsorption isotherm of Cu2+ on chitosan bead

Fig. 3. Adsorption isotherm of Cu2+ on chitosan bead        Fig. 4. Single-species batch adsorption of Cu2+ on                             cross-linked with GA in term of pH                                     chitosan bead cross-linked with GA