산성 고분자 리포좀을 이용한 무기이온의 분리

양기중, 안동준*

고려대학교 화학공학과

계면 및 분자소재 연구실

Separation of Inorganic Ions Using Acidic Polymer Liposomes

Ki Jung Yang and Dong June Ahn*

Interfaces and Supramolecular Materials Laboratory

Department of Chemical Engineering, Korea University

Seoul 136-701, Korea

서론

폐수에는 각종 유기물, 무기물이 포함되어 물을 재사용하기 위한 처리공정중에  corrosion, foaming, deposit, plugging 등의 부작용을 유발할 소지가 있다.(1)

본 연구에서는 인공생체막(artificial biomembranes)으로 오염원의 하나인 무기이온들의 분리 제거 효율을 극대화하고자 하였다. 인공생체막으로서 용액내 분산상으로 제조할 수 있는 리포좀을 이용하였다. 리포좀은 세포막의 구조와 비슷하며, 화학적 작용기들이 표면에 집적되어 표면밀도가 매우 높다.(2) 이로 인해 수용액에 함유되어 있는 무기이온이 리포좀과 계면작용을 할 수 있는 기회가 많아진다. 제조한 분산상의 리포좀 표면(혹은, 리포좀내부)에 이온을 흡착시킴으로서 무기이온을 제거하려 시도하였다. 리포좀의 재료는 지방산의 한 종류인 10,12- pentacosadiynoic acid를 선택하였다. 본 연구결과는 앞으로 폐수에 포함된 오염원을 효과적이고 간편하게 처리할 수 있는 기술의 하나로 응용될 수 있을 것이다.

실험

PDA 리포좀의 제조: 리포좀의 재료로 사용된 10,12-pentacosadiynoic acid (PDA, Farchan Laboratories, 99%)는 그 분자 구조내에 diacetylene기를 갖고 있으므로 필요시에 고분자화 시킬 수 있다. 1mM PDA lipid 용액을 제조하기 위해 chloroform(Fluka, 99.8%)을 용매로 하여 시험관 속에 녹였다. 여기에 질소를 불어넣어 용매를 증발시켜 시험관 안쪽 벽에 얇은 PDA막을 생성시켰다. DI water(pH=5.5)를 넣어서 1mM의 농도가 되도록 만들고 나서 80℃로 가열하였다. 이 시료를 15분간 sonic dismembrator(Fisher sonic dismembrator model 300, 300W, microtip)을 이용하여 sonication을 실시하였다. 이때 생성되는 리포좀용액은 불투명한 현탁액의 모습을 띠게 된다. Sonication후 용액을 0.8□ nylon filter(Millipore, MILLEX-AA)를 써서 undispersed lipid와 sonication시 microtip으로부터 떨어져 나올 수 있는 titanuum 입자를 걸러내었다. 그후 4℃ 냉장고에서 24시간동안 저장하였다. 냉장후 시료를 50℃로 승온하고 ultraviolet pencil lamp(254nm, 1□/□)를 사용하여 15분간 photopolymerization의 과정을 수행하고 이후 실험에 쓰이기 전까지는 4℃냉장고에서 보관하였다. PDA 리포좀의 시료의 안정성은 visible absorption을 이용하여 분석하였다.

고분자 PDA 리포좀에 의한 무기이온의 분리실험: 제조된 1mM PDA 리포좀 10ml와 1mM 무기이온 용액 10ml(pH=5.5)를 25℃에서 혼합한다. PDA 리포좀 용액의 pH를 조절하는 경우에는 완충용액(pH=7.0 at 25℃)을 사용하였다. 반응 후에 0.22□ nylon filter(Millipore, MILLEX-GV)를 사용하여 생성된 aggregate을 걸러내었다. 시료내에 잔류할 수 있는 lipid를 제거할 목적으로 15분간 sonication을 실시한후 chloroform을 넣고 휘저어 혼합하였다. 이것을 방치하면 2상으로 분리되는데 이중 위쪽의 맑은 수용액 부분을 채취하였다. ICP 방출분광법(ICP Atomic Emission Spectrometer, Perkin-Elmer OPTIMA 3000XL)을 이용하여 채취된 시료속의 이온농도변화를 분석하였다. 리포좀 aggregate을 분석하기 위해 수분을 제거한 그 분말을 FTIR transmission spectroscopy로 분석하여 무기이온이 흡착되었는지 알아보았다.

결과 및 토론

PDA 리포좀의 안정성: 그림 1은 pH 변화에 따른 PDA 리포좀의 visible spectra의 변이를 보여준다. HCl 용액과 NaOH용액으로 pH값을 변환시켜 가며 관찰하였다. 고분자 PDA 리포좀은 파장 640nm부근에서 특유의 peak가 나타났다. 이 peak는 PDA 리포좀의 □yne-ene□ 주쇄에 존재하는 □전자가 conjugation함으로써 리포좀이 청색을 띔에 따라 나타나는 peak이다.(3,4) PDA 리포좀 시료를  pH=3이하로 감소시킬 경우 리포좀 표면에 존재하는 카르복실기의 수소결합에 의해 aggregate가 생성되었으며, 그 결과 peak intensity가 감소하였다. 시료가 pH=9정도의 값을 가질 경우에는 리포좀의 640nm의 peak가 540nm로 이동하는 것이 관찰되었다. 그 이유는 시료의 색상이 청색에서 적색으로 변화하기 때문이다.

PDA 리포좀에 의한 무기이온의 분리실험결과: 본 연구에서는 리포좀에 의해 무기이온을 분리하고자 하므로, 이 목적에 따라 제조한 리포좀을 pH=3.0이상에서 사용할 수 있겠다. 무기이온의 분리에 대하여 리포좀과의 반응전후 농도의 변화를 알아보았다. 사용된 무기이온은 MgCl2, CaCl2, CdCl2, ZnCl2, CrCl2, PbCl2, AlCl3, NiCl2, CuCl2, CoCl2, 그리고 FeCl2이다. 표 1은 pH=5.5와 7.0에서 각 이온들이 PDA 리포좀과 반응하였을 때의 농도변화를 표시한 것이다. pH=5.5와 7.0 모두에서 Pb2+, Zn2+, 그리고 Al3+ 이온은 90%이상 반응한 것을 알 수 있다. pH 값이 7.0으로 상승되면 리포좀 표면에서 deprotonation이 촉진되어 pH=5.5의 경우보다 이온 반응성이 주로 향상됨을 관찰할 수 있었다. PDA 리포좀과 무기이온들간의 반응시 공기중 CO2가 시료로 녹아들어가 PDA 리포좀 표면에 carbonate을 형성하여(5) 이온과의 반응에 영향을 미치는지 알아보았다. 1mM PbCl2 10ml 용액과 1mM PDA 리포좀 10ml 용액(25℃, pH=5.5)을 섞은 후 CO2 기포를 발생시켰다. 이를 이전의 실험결과와 비교하였다. 그림 2에 리포좀의 FTIR spectra가 제시되었다. 1423cm-1과 880cm-1에서 고유한 peak를 가지는 carbonate그룹이 본 실험의 spectra에서 발견되지 않았다. 따라서, (최소한 PbCl2의 경우) 공기중의 CO2의 영향이 크지 않다는 것을 알 수 있다.

그림 1. pH변화에 따른 PDA 리포좀의 visible spectra.

표 1. 고분자 PDA 리포좀에 의한 무기이온의 분리

이온(ppm)	농도감소율(pH=5.5)	농도감소율(pH=7.0)
Zn2+ Cr2+ Al3+ Pb2+ Fe2+ Cu2+ Cd2+ Mg2+ Ni2+ Co2+ Ca2+	100 100 100 99.3 89.8 78.0 72.4 24.9 10.8 6.3 6.3	96.6 66.2 97.3 100 48.1 79.2 95.1 63.3 22.6 23.2 57.6

그림 2. 반응전후 리포좀의 FTIR 분석결과.

참고문헌

1. P.N. Cheremisinoff, "Handbook of Water and Wastewater Treatment

Technology," Marcel Dekker, New York, 1995.

2. A. Ulman, "An Introduction to Ultrathin Organic Films: From

Langmuir-Blodgett to Self-Assembly," Academic Press, New York, 1991.

3. R. Burzynski, P. Prasad, J. Biegaski, and D. Cadenhead, "Laser Raman        optical-wave-guide study of mono- and multilayer Langmuir-Blodgett films    of poly(diacetylenes) containing a carboxylic acid group," Macromolecules,     19, 1059 (1986).

4. B. Tieke and G. Lieser, "Influence of the structure of long-chain diynoic      acids on their polymerization properties in Langmuir-Blodgett multilayers,"    Journal of Colloid and Interface Science, 88, 471 (1982).

5. A. Berman, D.J. Ahn, A. Lio, M. Salmeron, A. Reichert, and D. Charych,       "Total Alignment of Calcite at Acidic Polydiacetylene Films: Cooperativity      at the Organic-Inorganic Interfaces," Science, 269, 515 (1995).