중희토류원소군 용액중의 유로피움 분리 회수

김성돈．, 김철주, 김준수, 윤호성

한국자원연구소 활용연구부

Separation of Europium from the Solution of

Medial Rare Earth Group

Sung Don Kim．, Chul Joo Kim, Joon Soo Kim, Ho-Sung Yoon

Department of Minerals & Materials Processing

Korea Institute of Geology, Mining & Materials

1. 서  론

희토류 금속 및 화합물들은 최근 산업이 급격히 발전함에 따라 전기, 전자, 촉매, 광학, 특수금속, 초전도체 및 형광체 등의 첨단산업의 소재로서 용도가 다양해지고 수요가 급증하고 있다. 따라서 희토류 금속 및 화합물은 수요면에서 더욱 확대되고  앞으로 보다 유망하며  또한 필수적인 소재라고 말할 수 있다.

그러나 국내에서는 희토류 원소의 분리 및 기능소재에 대한 연구가 부분적으로 수행된 바 있으나, 체계적인 연구가 이루어지지 않아 첨단산업의 소재로 각광을 받고 있는 희토류 금속 및 화합물을 전량 수입(1997년, 3,000만$)에 의존하고 있는 실정이다. 한편 희토류 금속 및 화합물을 생산하고 있는 국가들은 전략적인 측면에서 수출을 규제하고 있을 뿐만 아니라 기술전수를 기피하고 있다. 따라서 우리나라에서도 희토류 원소의 분리·정제에 의한 금속 및 화합물의 기능소재를 시급히 개발하여야 하며, 이러한 기술개발은 국내외 광물자원의 활용에 의한 부가가치 향상뿐만 아니라 형광체용 희토류 산화물(Eu2O3, Y2O3) 등 첨단산업 소재의 수입대체 및 수출증대와 관련 산업의 발전에 크게 이바지할 것으로 사료된다.   그러므로 본 연구에서는 中희토류원소군 용액으로부터 아연분말금속 환원공정, 황산유로피움 침전공정, 탄산유로피움 전환공정을 거쳐서 유로피움을 분리·회수하고자 하였다.

2. 실험장치 및 방법

본 유로피움의 분리 회수 실험에 사용한 中희토류원소군(Sm, Eu, Gd) 용액의 조성은 Table 1과 같다. 아연분말금속 환원장치는 ID 50□, H 800□의 Pyrex 컬럼으로서 아연금속분말(평균입도 30∼40mesh)을 600□ 충진하여 사용하였고, 황산유로피움 침전장치는 W 1000□, L 1000□, H 700□의 acryl plate로 제작한 glove box내에 10□용량의 원통형 반응용기를 장착하여 사용하였다. 이 때 반응분위기는 유로피움원소의 산화방지를 위하여 알곤가스를 주입함으로써 불활성으로 유지하였다. 실험방법은 일정량의 中희토류원소군 용액을(pH 1.0) 전술한 장치(Jones reduction app.)에 주입시키면 유로피움 성분만 3가에서 2가로 환원되어, 침전반응용기에서 기주입된 황산용액에 의해 EuSO4로 침전시키는 원리를 이용하였다. 이 때 일어나는 반응식은 다음과 같다.

2EuCl3 + Zn  ---→  2EuCl2 + ZnCl2                    (1)

EuCl2 + H2SO4  ---→  EuSO4↓+ 2HCl                 (2)

3. 결과 및 고찰

3-1. 아연분말금속환원 및 황산유로피움 침전공정

시료용액 공급량(유량)의 변화실험에서는 일정하게 충진된 아연컬럼(600□)에 주입시키는 모액의 유량이 유로피움의 환원율에 미치는 영향을 Fig. 1.에 나타내었는데, 유로피움의 환원율은 모액의 유량이 증가할수록 감소함을 알 수 있으며 이는 환원시간이 충분히 주어지지 않아 환원이 잘 이루어지지 않은 것으로 판단되며 따라서 환원속도와 환원량을 고려하여 볼 때, 본 실험조건하에서는 25□/min.의 유량이 적절한 것으로 생각된다.

아연분말금속 충진율의 변화실험에서는 일정유량(25□/min.)에서 아연컬럼의 S/V(아연분말부피/1시간동안 모액공급량)비가 유로피움의 환원율에 미치는 영향을 알아보기 위하여 실험하였는데, 이 때 S/V비가 유로피움의 환원에 미치는 결과를 Table. 2에 나타내었다. Table 2의 결과에서 보는 바와 같이 S/V비 1.8이상에서는 유로피움 환원율이 저하되면서 네오디움, 사마리움 및 가도리움 등의 3가 이온의 공침율이 증가되는 추세를 보였으며, 한 batch당 처리되는 유로피움의 양과 사용된 침전반응기의 용량 및 후속 공정을 고려하여 S/V=1.6을 적절한 조건으로 하였다.

환원된 유로피움 성분의 침전시 황산용액(6N H2SO4)첨가 당량비의 변화실험에서는 일정조건(시료용액 25□/min., S/V=1.6)하에서 황산첨가 당량비가 유로피움의 침전에 미치는 영향을 알아보기 위하여 실험을 수행한 결과, Eu 회수율은 당량에 상관없이 97∼98%로 유지되었지만, 10 당량 이상에서는 Nd, Sm, Gd 등의 sulfate 형태로 공침율이 높아졌으며, 이러한 실험결과 5∼7.5 당량 범위가 적당한 H2SO4 첨가량인 것으로 판단되는데, Eu 회수율을 유지하면서 다른 3가 희토류 원소들의 공침율을 작게하기 위해서는 7 당량이 적절함을 알 수 있다.

3-2. 탄산염전환 및 분해공정

전술한 유로피움 환원공정의 최적조건을 근거로 아연환원 및 침전공정에서 얻어진 EuSO4 침전물을 충분히 수세하여 시료로 사용하였다.

탄산나트륨의 첨가량이 EuSO4의 분해 및 탄산화물의 전환에 미치는 영향을 조사하여 얻은 결과를 Table 3에 나타내었다. 이 때 탄산염 전환의 실험 조건은 광액농도 20%, 반응온도 90℃ 및 반응시간 40분이고, 분해전환 반응식은 다음과 같다.

EuSO4 + Na2CO3  --→  EuCO3↓ + Na2SO4               (3)

Table 3의 결과에서 보는 바와 같이 탄산나트륨의 첨가량이 많아짐에 따라 탄산염으로의 전환율은 증가되지만 탄산나트륨의 과도한 첨가는 분해공정에서 염산의 소모가 많아지기 때문에 피해야 한다. 이상과 같은 결과로 미루어 볼 때 적절한 첨가량은 2 당량 정도인 것으로 판단된다.

탄산유로피움의 염산분해시 반응시간이 미치는 영향을 Table 4에 나타내었는데, 탄산유로피움의 분해시간이 길어짐에 따라 분해율은 점점 증가하는 경향을 보이지만, 반응시간 40분 이상에서는 변화가 없는 것으로 보아 본 실험조건하에서 적절한 반응시간은 40분 정도인 것으로 판단된다.

탄산유로피움의 염산 분해시 염산첨가량이 미치는 영향을 조사하여 얻은 결과를 Table 5에 나타내었다. 탄산유로피움의 분해시 염산 첨가량이 많아짐에 따라 분해율은 점점 증가하는 경향을 보이지만, 염산 첨가량 2당량 이상에서는 변화가 없는 것으로 보아 본 실험조건하에서 적절한 염산 첨가량은 2당량 정도인 것으로 판단된다.

탄산유로피움의 염산분해시 반응온도가 상승됨에 따라 분해율은 증가되지만 70℃ 이상에서는 분해율 99.5%를 나타내었고, 그 이상의 반응온도에서는 변화가 없었다.

3-3. 탄산유로피움 염산분해 용액의 정제공정

전술한 최적조건하에서 얻어진 EuCl2 용액(엷은 노란색)을 공기중에서 가열하면, 유로피움이온은 산화되어 EuCl3 용액(무색)으로 변화된다. 이와 같이 얻어진 EuCl3 용액을 2차 아연분말금속 환원공정을 거쳐서 다시 환원하고, 불활성 분위기하에서 이 용액(EuCl2)에 암모니아수를 가하여 용액의 산도를 pH 9.0 이상으로 상승시키면, 유로피움을 제외한 미량의 기타 희토류 원소들은 수산화물로 침전된다. 생성된 수산화침전물을 여과하면 비교적 순도가 높은 EuCl2 용액을 얻게 되는데, 이 용액을 다시 3차 아연금속환원 및 2차 수산화물 침전공정을 거친 다음 여과하면 고순도 EuCl2 용액을 얻게된다. 이와 같이 얻어진 EuCl2 용액을 공기중에서 산화시키면 고순도 EuCl3 용액(순도 99.99% 이상)을 제조할 수 있는데, 바로 이 용액에 옥살산을 가하여 유로피움옥살래이트 침전을 얻고 이를 하소하면 고순도 Eu2O3 분말을 얻을 수 있다.

4. 결  론

1. 아연분말금속환원 및 황산유로피움 침전공정에서 유로피움의 환원율은 모액의 유량이 25□/min, 아연분말금속 충진율은 아연컬럼의 S/V(아연분말부피/1시간동안 모액공급량)비가 S/V=1.6 그리고 환원된 유로피움 성분의 침전시 황산용액(6N H2SO4)첨가 당량비는 7이 적절하였으며, 이 조건에서 유로피움의 회수율은 약 98% 이었다.

2. 탄산염전환 및 분해공정에서 탄산나트륨의 첨가량은 2 당량, 탄산유로피움의 염산분해시 반응시간은 40min, 염산 첨가량은 2당량 그리고 반응온도는 70℃ 이상에서 분해율 99.5%를 나타내었다.

참고문헌

1. Yu Zongsen, Chen Minbo : "Rare Earth Element & Their Applications", Metallurgical Industry Press, Beijing (1995)

2. Powell J. E. : Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, Pergamon Press, Oxford (1964)

Table 1. Chemical compositions of mixed medial rare earth  chloride solution

(unit : %)

Components	Nd2O3	Sm2O3	Eu2O3	Gd2O3	Dy2O3
Content	0.055	0.38	1.21	2.22	0.27

Table 2. Effect of S/V ratio on the europium reduction            (unit : %)

Components S/V ratio	Nd	Sm	Eu	Gd
S/V=1.0	7.7	6.0	97.2	8.5
S/V=1.4	6.5	4.4	96.3	7.4
S/V=1.6	4.3	3.4	98.6	4.1
S/V=1.8	5.3	4.7	96.7	5.1
S/V=2.0	19.7	19.0	96.9	19.6

Table 3. Effect of the addition of Na2CO3 on the decomposition &

conversion of EuSO4

Equivalents	1	2	3
Conversion (%)	97.8	99.8	99.9

Table 4. Effect of the reaction time on the EuCO3 decomposition

Reaction time (min.)	20	30	40	50
Conversion (%)	97.8	98.2	99.9	99.9

Table 5. Effect of the addition of HCl on the conversion of EuCO3

Amount of HCl (Eq.)	1.2	1.5	2.0	2.5
Conversion (%)	97.5	99.3	99.8	99.8

Fig. 1. Effect of the flow rate on the

europium reduction.