연성 성질을 지니는 금속을 함유하는 다성분계 산화물 형광체의 형태 조절

강윤찬, 정윤섭, 박승빈*

한국과학기술원 화학공학과

Morphology control of multicomponent oxide phosphor particles containing ductility component

Yun Chan Kang, Yun Seup Chung, and Seung Bin Park

Department of Chemical Engineering, KAIST

서  론

플라즈마 디스플레이(PDP)나 전계방출 디스플레이(FED) 같은 평판디스플레이용 형광체로서는 기존의 황화물 형광체를 대신해서 보다 안정한 산화물계 형광체가 많이 적용되고 있다. 황화물계 형광체는 CRT 용으로서 광범위하게 사용되고 있기 때문에 지금까지 많은 연구가 이루어져 형광체의 발광특성 및 형태 등에서 좋은 특성을 가지고있다. 반면에 산화물계 형광체는 평판디스플레이의 등장으로 최근에 많은 각광을 받고있으나 발광특성 및 입자의 형태 등에 아직도 많은 개선이 필요한 실정이다. 평판디스플레이용 형광체로서의 다성분계 산화물 형광체는 기존의 형광체보다 작은 크기와 구형의 잘 조절된 형태를 요구한다.

최근에 본 연구 그룹에서는 균일한 혼합용액을 분무열분해시키는 방법에 의해 다양한 산화물계 형광체의 제조가 가능함을 보였다[1-4]. 분무열분해법에 의해 제조되는 입자들은 균일한 조성분포를 가지고있기 때문에 기존의 공정들보다 낮은 열처리 온도에서 원하는 결정을 가지면서 좋은 발광 특성들을 나타냈다. 그러나 대부분의 산화물계 형광체는 4성분 이상의 다성분계를 이루고 있기 때문에 기상법에 의해 저온에서 직접 제조되어진 입자들은 장시간의 열처리 과정을 거쳐야 비로소 최적의 발광 특성을 보였다.  따라서 마그네슘과 같이 세라믹의 소결 촉진제로 쓰이는 물질들을 함유한 산화물계 형광체의 제조에 있어서는 열처리 과정에서 본래의 구형이 깨지고 입자들간의 응집이 일어나기 때문에 분무열분해법에 있어서 구형의 형광체 제조라는 장점이 사라지는 문제점이 있었다[1]. 마그네슘을 함유하는 형광체로서는 BaMgAl10:Eu2+, MgAl11O19:CeTb, BaMgAl14O23:Mn 등으로 PDP 등에서 매우 중요한 산화물계 형광체들이다.

본 연구에서는 결정화가 좋은 산화물계 형광체가 고온에서 안정하여 장시간의 열처리를 거쳐도 본래의 형태를 유지하면서 입자들간의 응집이 일어나지 않는 성질을 이용해서 분무열분해법에서 마그네슘을 함유하는 다성분 산화물 형광체의 형태 조절을 시도하였다.

실  험

분무열부해 장치로서는 일반적인 초음파분무열분해 장치를 사용하였다.  BaMgAl10:Eu2+ 와 MgAl11O19:CeTb 형광체를 분무열분해법에 의해 다양한 온도에서 제조하고 열처리를 거쳐 얻어지는 입자들의 결정화도, 형태 및 크기, 발광특성 등을 조사하였다. 각각의 형광체에서 최적의 발광 특성을 얻기 위해서 활성 물질의 도핑 농도,  열처리 온도, 제조온도, 열처리 온도 등을 최적화 하였다. 분무 용액은 각각의 질산염들을 양론비로 증류수에 녹여 사용하였다. 분무열분해법에서 반응기의 온도는 900 oC에서 1700 oC 변화시켰다. 이때 입자들의 반응기내 체류시간은 2초 이내로 매우 짧다. 운반기체로는 공기를 사용하였다.  BaMgAl10:Eu2+ 제조에 있어서는 Eu3+ 이온을 Eu2+ 이온으로 활성화시켜주기 위해 얻어진 입자들을 1100 oC에서 5% 의 수소 농도 가스를 사용해서 2시간 동안 환원처리 하였다.

UV 영역에서 형광체를 여기시키기 위하여 Xenon lamp가 사용되었으며, 제조된 입자들의 광학적 특성은 spectrophotometer (Shimadzu Corp., model RF-53009c) 을 이용하여 측정하였다. 입자의 morphology는 scanning electron microscopy (SEM, Hitachi Corp.)을 사용하여 조사하였다.

결과 및 토론

BAM:Eu2+ 입자 제조에 있어서 분무열분해법에 의해 1200 oC 이하의 온도에서 직접 제조한 입자들은 무정형을 가졌으나 1400 oC 이상의 온도에서는 1초의 짧은 체류시간에도 불구하고 순수한 BAM 결정을 얻을 수 있었다. 제조 온도가 1200 oC 인 무정형의 입자들은 1200 oC 이상의 온도에서 3시간 열처리를 거쳤을 때 순수한 BAM 결정을 가졌다. MgAl11O19:CeTb 의 경우에 있어서도 비슷한 결정화 특성을 가졌다. 1500 oC 이상에서 분무열분해법에 의해 직접 제조한 입자들은 짧은 체류시간에도 불구하고 저온에서 제조하고 고온에서 장시간 열처리를 거친 입자들과 비슷한 결정화도를 가졌다. 고상법인 경우에서는 순수한 BAM 결정을 얻기 위해서는 1600 oC 이상의 고온과 장시간의 열처리 시간이 필요하다.

Fig.1 은 분무열분해법에서 직접 제조된 입자들과 열처리를 거친 BAM:Eu2+ 입자들의 SEM 사진들이다. 분무열분해법에 의해 1200 oC에서 제조된 입자들은 완벽한 구형을 가지고 있지만 낮은 온도 때문에 결정화가 이루어지지 않았다. 때문에 고온(1300 oC)의 열처리를 거친 BAM 입자들(Fig.1a)은 열처리 과정에서 입자들간의 응집이 일어나고 구형의 형상이 사라졌다. 반면에 고온(1500 oC)에서 직접 제조된 입자들(Fig.1b)은 열처리를 거치지 않고서도 순수한 BAM 결정을 이루고 있기 때문에 1300 oC에서 3시간의 열처리 과정(Fig.1c)을 거치고서도 구형의 형태를 유지하면서 입자들간의 응집이 전혀 일어나지 않았다. 이처럼 고온 분무열분해법에 의해 제조된 입자들은 장시간의 열처리 과정을 거치고도 입자들간의 응집이 일어나지 않는 이유는 BAM 결정의 열적 안정성 때문이다. BAM 은 낮은 증기압 때문에 일단 결정화가 일어나면 고온에서 열처리를 거쳐도 입자들간의 물질 전달이 많이 일어나지 않기 때문에 본래 형상을 유지하게 된다. BAM 에서의 이러한 현상은 MgAl11O19:CeTb 에서도 똑같이 나타났다. Fig.2a는 분무열분해법에 의해 1500 oC에서 직접 제조된 MgAl11O19:CeTb 입자들이고, Fig.2b는 900 oC 저온에서 제조하고 1400 oC에서 3시간 열처리를 거친 입자들의 SEM 사진들이다.

Fig.3은 도핑 농도가 최적화된 MgAl11O19:CeTb 형광체의 PL 특성들을 나타낸다. 고온에서 분무열분해법에 의해 직접 제조된 입자들은(P1700) 최적의 열처리 온도(1400 oC)에서 충분한 시간(3시간) 열처리를 거친 입자들(P900A1400) 보다 더 좋은 발광 특성을 보이고 있다. BAM:Eu2+ 형광체에서도 분무열분해법에 의해 고온에서 직접 제조한 입자들이 장시간 열처리를 거친 입자들보다 좋은 발광 특성을 보였다.

참고문헌

1. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, Jpn. J. Appl.

Phys., In print (1999)

2. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Electrochem.

Soc., In print (1999)

3. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Phys. Chem.

Solids, In print (1999)

4. Y. C. Kang, Y. S. Chung, and S. B. Park, J. Am. Ceram. Soc., In Print

(1999)

(a) Preparation Temp. = 1200 oC

Annealing Temp. = 1300 oC

(b) Preparation Temp. = 1500 oC

(c) Preparation Temp. = 1500 oC

Annealing Temp. = 1300 oC

Fig.1 SEM photographs of directly prepared and annealed BAM:Eu2+ particles.

(a) Prep. Temp = 900 oC

Ann. Temp. = 1400 oC

(b) Prep. Temp. = 1500 oC

Fig.2 SEM photographs of MgAl11O19:CeTb particles.

Fig.3 PL spectra of MgAl11O19:CeTb particles.