탈황/탈질을 위한 코로나 방전 반응기내에서의 암모늄염 미립자 생성 및 성장

최유리, 김동주, 김교선

강원대학교 화학공학과

The Generation and Growth of Ammonium Salts Fine Particles in the Corona Discharge Reactor for Desulfurization/Denitrification

Yuri Choi, Dong-Joo Kim, Kyo-Seon Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

서론

최근에 산업설비에서 배출되는 유해가스의 배출허용기준이 계속 강화되고 있으며 유해가스의 종류도 점차 다양화되어 가고 있다. 이에 따라 다양한 종류의 유해가스를 동시에 경제적으로 제거할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다. 이러한 배경으로 대기오염물질의 동시제거 및 초기투자비용의 감소로 인한 경제성 등의 장점을 가진 펄스 코로나 방전을 이용한 유해가스 처리법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[1, 2, 3].

펄스 코로나 방전을 이용한 유해가스(NOx, SOx) 처리법의 원리는 대기압 근처의 압력조건하에서 비교적 적은 전력으로 일으킨 방전현상으로 발생되는 활달한 전자들이 반응기내로 공급되는 기체를 반응성이 강한 래디칼로 전환시킨다. 그리고 이 래디칼이 선택적으로 유해가스와 반응하여 질산, 황산 등이 생성되고 또한 화학첨가제로 공급되는 암모니아(NH3)등과 같은 알칼리성 물질에 의해 중화되어 최종적으로 고체상의 작은 입자형태인(1□정도)〔NH4]2SO4, NH4NO3으로 전환시켜 백필터나 전기집진기 등을 이용하여 쉽게 제거하는 것이다.

본 연구에서는 오염물질 제거과정에 참여하는 H2O, NH3의 화공양론적 영향과 가스분자를 래디칼로 전환시키는 역할을 하는 전기적 에너지의 영향을 다루게 된다. 본 연구의 목적은 반응변수가 잘 조절되는 실험장치를 구성하여 SOx, NOx의 전환과정에 대한 해석과 추가로 공급되는 암모니아에 의해 생성되는 입자상 물질의 거동 및 특성에 대한 정확한 정보를 제공하고자 하는 것이다.

반응기내의 입자생성기구

1. 플라즈마 형성 및 활성화 반응

기체상 물질을 플라즈마로 전환하는 데는 몇 개의 기초과정 즉 개개 입자의 충돌, 방사, 복사선의 흡수 등과 같은 상호작용을 거치며 이 과정으로 입자의 운동에너지가 그 물질의 이온화 에너지보다 클 때 플라즈마 상태로 될 수 있다[4, 5].

O2 + e → O + O + e                    (1)

O + O2 + M → O3 + M                (2)

N2 + e  → N + N + e                   (3)

H + O2 → HO2                         (4)

H2O → H + OH                          (5)

NH3 + e → NH + H2 + e                  (6)

NH2 + H + e

2. 산화반응 및 중화반응

생성된 산화성 래디칼은 NOx, SOx를 질산, 황산 등의 액적 입자로 전환시키고 이 중간물질은 암모니아와 같은 알칼리성물질에 의해 중화되어 고체입자인 암모늄염을 생성한다. 탈황과정중의 주요한 산화반응 및 중화반응을 요약하면 다음과 같다.

SO2 + O → SO3                         (7)

SO2 + OH → HOSO2                     (8)

HOSO2 + O2 → HO2 + SO3              (9)

SO3 + H2O → H2SO4                    (10)

H2SO4 + 2 NH3 → (NH4)2SO4              (11)

탈질과정중에서의 산화반응 및 중화반응은 아래와 같다.

NO + NO → N2 + O                      (12)

NO + NH → N2 + OH                 (13)

NO + NH2 → N2 + H2O                (14)

NO + O3  → NO2 + O2                 (15)

NO + O → NO2                        (16)

NO2 + HO2 + N2 → HNO3 + N2 + O     (17)

NO2 + OH → HNO3                      (18)

NO2 + NH2 → NH2NO2                   (19)

HNO3 + NH3 → NH4NO3                 (20)

이상의 반응은 플라즈마 반응기에서 일어나는 반응중 실험을 통해 발견된 대표적인 반응만을 제시한 것이다[4, 5, 6]. 위의 반응식에서 유추한 NOx 제거 공정은 두 가지 반응기구로서 첫 번째 반응기구〔(12)∼(14)〕에서는 NO가 환원성 래디칼에 의해서 N2가스로 제거되는 것이고 두 번째 반응기구〔(15)∼(20)〕에서는 NO가 산화성 래디칼에 의해서 NO2로 산화되고 연속적으로 강산성인 질산 에어로졸로 전환된다. 그리고 추가로 공급되는 알칼리성 물질인 NH3과의 반응에 의해 고체입자인 암모늄염으로 전환된다.

실험

SOx와 NOx 제거를 위한 방법으로 펄스 코로나 화학반응을 적용한 입자상 물질로의 전환공정을 연구하기 위해서 Fig. 1과 같은 실험장치를 제작하였다.

반응기에 공급되는 반응기체인 SO2는 실린더에 순수 질소와 부피농도비가 99:1로 정량공급된 것을 사용하였으며 NH3은 실린더에 순도 99.999% 이상으로 담긴 것을 사용하였다. SO2 및 NH3의 농도 및 농도비는 각각의 공급선에 설치된 두 개의 MFC(Mass Flow Controller)를 사용하여 정확히 조절되었으며 반응기 내에서의 반응물질의 체류시간은 여과장치(미국 Balston사, Model 75-20)를 통과한 공기를 추가로 공급하므로서 조절하였다. 반응기내에서 코로나를 발생시키기 위해 고전압발생기(한국 Switching사, 30kV, 5mA)가 사용되었다. 코로나 발생전압은 필요에 따라 일정 전압의 직류 혹은 펄스 형태로 공급되었는 데 펄스는 전기적으로 절연된 회전원판의 양면에 일정 간격으로 대칭을 이루며 배열된 전기적 접점에 전선을 연결하여 회전원판의 회전수를 조절하므로서 만들어진다. 실험에 사용된 반응기는 Fig. 2에 나타낸 것 같이 실린더형 반응기로 내경이 5cm, 길이가 40cm인 유리관으로 만들어졌다. 코로나 발생전극은 반응기 중간에 설치된 스텐레스 와이어(Stainless Wire, 직경 0.26mm)이며 접지전극은 반응기 내벽에 체(Sieve)와 같은 형태로 설치되었다. 접지전극은 두께가 0.1mm인 원통이며 길이가 30cm 이다. 반응기 전후의 공급 기체 중에 포함된 SO2의 농도를 측정하기 위해 SO2 가스분석기(일본 Horiba사, Model VIA -510)가 사용되었다.

본 연구에서는 반응 후 생성되는 입자상 물질의 분포를 중요하게 다루었는 데 이를 위해 APS(Aerodynamic Particle Sizer, 미국 TSI사, Model 3310A)을 이용하여 반응조건에 따른 입자상 물질의 거동을 관찰하였다. 본 연구에서 다루어지는 실험변수는 반응물질들의 농도와 농도비, 전압 및 전류의 크기, 전압의 인가 형태, 반응체류시간 그리고 수증기 농도 등이다.

결과 및 토론

본 연구에서는 펄스 코로나 반응기에서 SO2가 보조물질인 NH3와 반응하여 제거되는 과정을 다루었다. 모든 실험은 약 30℃의 실온에서 이루어졌는 데 실험 중에 전극에 가해지는 전압의 형태에 따라 일어나는 반응결과가 관찰되었다. Fig. 3을 통해서 보면 펄스 코로나 반응기에서는 열적반응과 함께 래디칼 반응에 의해 SO2가 입자상 물질로 전환되며 열적 반응에서 보다 펄스 코로나의 공급은 약 10 ∼15% 가량이 증가됨를 알 수 있다. 이는 발생되는 고에너지의 자유전자에 의한 기체분자가 래디칼을 형성하고 이로 인해 반응율이 증가된 것으로 판단된다.       Fig. 4는 SO2와 NH3간의 반응에 의해 생성되는 입자상 물질들이 대수정규분  포를 따르는 것을 보여 주며 체류시간에 따라 입경 분포는 점점 넓어지고 평    균입경은 커지게 된다. 이는 먼저 생성되는 입자상 물질들과 새로이 생성되는 입  자상 물질들간의 상호작용(응집, 응축)에 대한 영향인 것으로 판단된다. 펄스 코로나 반응기에서 생성되는 입자상 물질들의 평균 입경(0.7□)으로 큰 데 이는 코로나 방전으로 인한 자유 에너지의 증가로 입자상 물질들간의 상호 작용이 활발히 일어나는 데 기인된다.

SO2와 NH3간의 반응에 의해서 생성되는 입자상 물질은 XRD(X-ray           Diffractometer)분석에 의해서 ([NH4]2SO4; Ammonium Sulfate)임을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Clements, J. S., Mizuno, A., Finney, W. C. and Davis, R. H. : IEEE Trans. IA,      25(1), 62(1989).

2. Mizuno, A., Clements, J. S. and  Davis, H. H.: IEEE Trans. IA, 22(3), 516(1986).

3. Mizuno, A., Shimizu, K., Chakrabarti, A., Dascalescu, L. and Masulka, S. F.:

IEEE Trans. IA, 31(5), 957(1995).

4. 채재우, 전영남과 이상만: 한국환경공학회지, 16(3), 1( 1994).

5. Chang, J. S.: J. Aero. Sci., 20(8), 1087(1989).

6. Veldhulzen, E. M., Utgers, W. R. and Butyurin, V. A.: Plasma Chemistry  and       Plasma Processing, 16(2), 227(1996).

Fig. 1  Schematic diagram of the experimental set up.

Fig. 2  Schematic diagram of the pulsed corona aerosol reactor.

Fig. 3 Variation of percent SO2 removal with respect    Fig. 4  Particle size distribution with respect to

to residence time at different molar ratios of            residence times [Molar Ratio(NH3/SO2): 4, Pulse

NH3/SO2 [Pulse Frequency: 400Hz, Vp: 38kV,            Frequency:  667Hz, Vp: 38kV, Current: 0.7mA,

Current: 0.8mA, Water Concentration: 3500ppm].         Water Concentration: 3500ppm].