황산알루미늄 첨가에 의한 크롬산납 안료입자의 크기제어

정대윤, 박찬규, 이상록

동아대학교 공과대학 화학공학과

Particle Size Control of Lead Chromate Pigments Particles by Addition of Aluminium Sulfate

Dae Yoon Jung, Chan Kyu Park, Sang Rok Lee

Department of Chemical Engineering, Donga University

서론

도료, 인쇄잉크, 고무, 플라스틱 제품의 착색제 등 다양한 용도로 사용되는 크롬산납 안료는 수불용성의 입자상 물질로서 Lead Nitrate와 Sodium dichromate을 수용액상에서 침전반응법에 의해 합성하여 생산한다. 합성된 크롬산납 안료는 착색력, 은폐력 등의 광학적 성질, 분산성, 유동성 등의 물리적 성질, 내광성, 내후성, 내약품성 등의 화학적 성질, 그리고 도전성, 미분성 등의 특수기능성 등의 성질이 요구되며 이를 개선하여 보다 우수한 특성을 가지게 하기 위해서 입자의 크기, 형상, 미세구조 등을 조절하는 기술이 필요하다.1), 2) 그리고 표면처리, 마이크로캡슐화 등을 통한 안료입자 고유의 색상, 크기 등의 성질을 유지하는 공정의 개발 역시 중요하게 인식되고 있다.3), 4)

입자의 성장과정은 숙성(aging) 과정중 계속적인 응집과 마멸을 거치며 성장하여 안정한 크기로 얻어진다. 이에 목적하는 크기로서 입자의 크기를 제어하고 유지하기 위한 기술로서 숙성기간중 황산알루미늄을 첨가하여 입자의 성장을 억제함으로서 입자크기를 유지하는 방법이 가능하다. 본 연구에서는 제품으로서 직접 사용가능한 크롬산납 안료를 대상으로 침전반응법에 의한 입자의 제조공정중 입자성장특성에 대한 고찰을 통하여 요구하는 입자의 크기를 제어하는 것을 목적으로 황산알루미늄의 첨가시점의 선택, 첨가효과, 그리고 요구되는 입자의 크기에서 입자성장을 억제하는 조작방법에 대하여 고찰하였다.

실험

두 원료물질 Pb(NO3)2과 Na2Cr2O7·2H2O을 1차 증류수에 용해시켜 각각 0.5M, 0.25M의 농도로 120□의 반응물질을 만들었다. Na2Cr2O7 측에는 NaOH를 첨가하여 반응후 크롬산납 입자가 약알칼리 용액상에 존재하도록 pH를 조절하였다. 이상의 두 반응물질을 반회분식 반응장치에 마이크로펌프(EYELA MP-3, Rikakikai, Japan)를 통하여 2□/min.의 동일한 공급속도로 공급하여 침전반응법에 의해 크롬산납 안료입자를 제조한다. 이때 반응장치의 온도는 25℃, 교반속도는 300rpm의 고정조건을 사용하였으며 반응물질의 공급이 종료된 후에도 고정조건을 그대로 유지하여 숙성(aging)을 행하였다. 숙성과정중 입자의 계속적인 성장을 억제하기 위한 표면처리를 목적으로 Al2(SO4)3·18H2O 수용액을 첨가하였다. Al2(SO4)3는 증류수에 일정 농도로 용해시켜 준비하며, 크롬산납 입자의 반응원료물질에 첨가된 NaOH와 반응하여 다음의 반응식과 같이 Al(OH)3 상태로 크롬산납 입자의 표면처리에 기여한다.

[eqn: rm Al_2 (SO_4 )_3 ·18H_2 O``+`` 6NaOH``][eqn: rm buildrel rarrow {~ ```` ~ }] [eqn: rm 2Al(OH)_3``+``3Na_2 SO_4``~~~]

입자의 크기를 측정하기 위한 장치로는 입도분포측정장치(LS-230, Coulter Counter, U.S.A.)를 사용하였다.

결과 및 고찰

1 Al(OH)3 입자의 성장

0.5M의 Al2(SO4)3 수용액을 2.0□/min.의 공급속도로 NaOH 수용액으로 2시간동안 계속 공급하여 NaOH와 반응하여 생성된 Al(OH)3 입자의 크기를 측정하여 Fig.1에 나타내었다. 이와 같은 실험은 크롬산납 안료입자의 성장을 억제하기 위하여 Al2(SO4)3 수용액을 첨가한 후 측정되는 크롬산납안료입자의 입자크기를 예측하고 Al(OH)3에 의한 표면처리의 효과를 예상하기 위한 것이다. Fig.2에 의하면 0.5M의 Al2(SO4)3 수용액을 공급한 경우의 Al(OH)3 입자는 약 0.09□ 정도의 크기로 유지되는 것으로 측정되었다. 그러므로 Al(OH)3에 의한 표면처리는 0.5M의 Al2(SO4)3 수용액이 첨가된 경우, 크롬산납 안료입자의 크기가 Al2(SO4)3 수용액이 첨가된 시점의 크기에서 약 0.09□의 표면 두께를 합한 크기로 유지됨으로서 그 효과를 나타냄을 예측할 수 있다.

Fig.1 The growth of mean particle size of aluminium sulfate on reaction time.

2. 황산알루미늄 첨가시점의 결정

크롬산납 안료 입자의 성장특성을 살펴보면 반응물질을 계속 공급하는 반응구간에서 평균입자크기가 계속 증가하였다가 반응물질의 공급이 중단된 숙성(aging) 과정에서는 평균입자크기가 작아진 후 다시 커지는 경향을 보였다. 그러므로 숙성구간을 크게 입자크기가 작아지는 구간과 커지는 구간으로 구분하여 각각 Al2(SO4)3 수용액을 첨가함으로서 황산알루미늄의 첨가효과가 크게 나타나는 구간을 선택할 수 있었다. 0.2M과 0.5M의 Al2(SO4)3 수용액을 준비하여 평균입자크기가 작아지는 구간인 반응시작후 70분지점과 커지는 구간인 90분지점에서 각각 2□/min.의 공급속도하에 연속적으로 공급한 결과를 Fig.2와 Fig.3에 나타내었다. Fig.2의 평균입자크기가 작아지는 구간에서 첨가를 시작한 경우는 표면흡착효과가 좋지 못하여 평균입자크기가 유지되지 못하고 시간이 경과함에 따라 다시 작아지는 경향을 보인 반면 Fig.3의 평균입자크기가 커지는 구간에서 첨가하기 시작한 경우는 황산알루미늄 처리가 없는 경우의 평균크기보다 큰 입자크기를 보이며 증가하는 경향을 나타냈다. 그러므로 입자크기의 유지를 위한 황산알루미늄 첨가는 숙성기간중 입자크기가 작아진 후 다시 커지는 구간에서 행하는 것이 필요하다.

Fig.2. The effect of aluminium sulfate on the mean particle size. (feeding Al2(SO4)3 at 70 minutes)

Fig.3. The effect of aluminium sulfate on the mean particle size. (feeding Al2(SO4)3 at 90 minutes)

3 황산알루미늄 첨가의 효과

Fig.4는 황산알루미늄 처리의 효과를 알아보기 위하여 숙성시간 중 입도분포의 변화를 나타낸 그래프이다. Fig.4.(a)는 황산알루미늄 수용액을 첨가하지 않은 경우이고, Fig.4.(b)는 숙성중 평균입자크기가 커지는 구간인 반응개시 후 90분부터 황산알루미늄 용액의 첨가를 시작한 경우의 입도분포 변화이다. 두 입도분포를 비교하면 황산알루미늄을 첨가한 (b)의 분포가 더욱 안정된 상태를 나타냄을 알 수 있다.

4 황산알루미늄 첨가시간과 첨가량의 영향

황산알루미늄 첨가의 시간에 대한 영향을 관찰하기 위하여 0.2M의 Al2(SO4)3 용액 120□을 제조하여 공급속도를 2□/min., 4□/min., 12□/min.로 변화시킨 조건에 따라 황산알루미늄을 각각 10분, 30분, 60분 공급하며 평균입자크기의 변화를 조사하여 Fig.5에 나타내었다. 공급된 황산알루미늄의 양이 일정할 경우 공급속도와 무관하게 유지되는 평균입자크기는 거의 일정한 값을 갖는다. 그러나 Al2(SO4)3의 공급속도를 증가시킴으로서 평균입자크기가 변화없이 안정한 상태에 도달하는 시간을 단축할 수 있었다. Fig.6로부터 Al2(SO4)3·14H2O 0.41g과 8.21g을 증류수에 녹여 각각 0.01M, 0.2M 120□의 용액을 제조한 후 12□/min.의 동일한 공급속도로 공급함으로서 황산알루미늄의 첨가량에 따른 평균입자크기의 변화를 비교하였다. 이 그림으로부터 Al2(SO4)3의 첨가량은 입자의 성장에 직접적인 영향을 줌을 알 수 있다.

Fig.5. The effect of aluminium sulfate on mean particle size according to feed rate of Al2(SO3)3.

Fig.6. The effect of aluminium sulfate on mean particle size according to feed amount of Al2(SO3)3.

Fig.7. The effect of aluminium sulfate on mean particle size.

이상과 같은 결과로부터 크롬산납 안료입자의 제조공정중 숙성과정에서 황산알루미늄의 처리방법을 결정할 수 있다. Fig.7은 숙성과정중 평균입자크기의 증가구간에서 5분간격으로 0.2M의 황산알루미늄을 2□/min.의 공급속도로 10분간 공급한 결과를 시간경과에 따른 평균입자크기의 변화로서 나타낸 그림이다. 이와같이 황산알루미늄의 첨가에 의하여 입자의 성장을 억제함으로서 목적하는 크기의 입자로 제어할 수 있다. 그러므로 크롬산납 안료입자를 목적하는 크기로 제조하여 그 입자크기를 유지하기 위해서는 숙성과정중 적절한 황산알루미늄 첨가시점의 결정, 첨가량과 첨가시간의 선택이 중요하다.

결론

크롬산납 입자의 침전과정에서 안료입자의 크기를 제어하는 방법으로 숙성과정에서 Al2(SO4)3을 첨가하여 입자크기를 유지하는 방법이 있다. 본 연구에서 얻어진 Al2(SO4)3의 첨가 효과와 첨가의 조건으로 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) Al2(SO4)3 수용액의 첨가는 크롬산납 안료입자의 입도분포 상태를 안정된 상태로 유지하는 효과가 있다.

2) 숙성과정중 Al2(SO4)3 수용액을 첨가하는 시점이 평균입자크기의 변화가 극소값이 되기 이전일 경우 황산알루미늄 첨가의 효과가 없어 입자크기의 제어가 불가능하다.

3) 황산알루미늄 첨가의 공급속도를 증가시킴으로서 평균입자크기가 변화없이 안정되기까지의 시간을 단축할 수 있다.

4) 크롬산납 안료입자를 목적하는 크기로 제조하여 그 입자크기를 유지하기 위해서는 숙성과정중 적절한 황산알루미늄 첨가시점의 결정, 첨가량과 첨가시간의 결정이 중요하다.

참고문헌

1) Robert R. Schiek, Pigment Handbook, Coating & Specialty Products Department, 357, (1976)

2) 日本顔科技術協會, 顔料便覽, 誠文堂新光社, (1968)

3) 小石 眞純, 微粒子設計, 工業調査會, (1987)

4) 日本技術情報協會, 最新顔料分散技術, 技術情報社, (1993)

5) 中原 佳子, 增田 道弘, 中原 藤也, 大阪技術試驗所季報, 41(1), 16, (1990)

6) Herve Muhr, Jean-Pierre Leclerc and Edouard Plasari, Ind. Eng. Chem. Res., 36(3), 675, (1997)

7) D. Ilievki, E. White, Chem. Eng. Sci., 49, 3227, (1994)

8) A. Halfon and S. Kaliaguine, Can. J. Chem. Eng., 54, 160, (1976)

9) N. Brown, J. Cryst. Growth 87, 281, (1988)