Sargassum sagamianum을 이용한 Pb 흡착

조진구□, 조문철, 서근학, 안갑환*

부경대학교 화학공학과

*지산대학 환경관리과

Biosorption Pb by using Sargassum sagamianum

Jin-Koo Cho□, Moon-Chul Cho, Kuen-Hack Suh and Kab-Hwan Ahn*

□Dept. of Chemical Engineering, Pukyong National University

*Dept. of Environmental Science & Technology, Jisan College

서 론

최근 산업기술의 발달에 따른 중금속의 사용량이 해마다 증가하고 있는데, 광산업, 염색공업 및 도금산업 등에서 다량 발생하는 중금속들이 폐수를 통해 수계로 배출되면 먹이 연쇄를 통해 생태계를 파괴하고 인체에 치명적인 영향을 미치는 등 이로 인한 환경오염이 날로 심각해지고 있다. 여러 가지 중금속 중에서도 Pb는 용융점이 낮아 가공하기 쉽고 부식이 잘 되지 않는 특성이 있어 기원전 3000년경부터 상용되어 왔으며, 산업혁명과 더불어 사용량이 매년 증가하여 대기중의 Pb 함량도 1년에 5%이상의 증가를 나타낸다. Pb가 체내로 들어오면 90% 정도가 뼈에 강력하게 결합하여 발암물질의 작용을 촉진할 뿐만 아니라 인체의 모든 부분에서 치명적인 영향을 미친다. 따라서 중금속을 제거 또는 회수하는 공정들이 많이 연구, 개발되고 있는데, 최근에는 해조류나 미생물 등 생체물질의 표면이나 내부로 물리적, 화학적 및 생물학적 상호 작용에 의해 중금속을 흡착시켜 재거해 내는 생체흡착법이 많은 관심을 모으고 있다[1].

생체흡착은 생체흡착제 표면에 존재하는 carboxyl, amino, phosphate, sulfate 및 hydroxyl 등의 작용기에 중금속이 흡착되는 현상[2]을 말하며, 생체물질 자체가 가지고 있는 Ca, Mg, K 및 Na 등의 금속들과 중금속간의 이온교환에 의해서도 중금속은 제거된다[3]. 생체흡착법은 100 mg/L 이하의 저농도로 존재하는 중금속의 제거시에 매우 효과적이며, Na, Ca, Mg 및 K 등의 경금속 존재시에도 중금속만을 선택적으로 제거할 수 있고 넓은 범위의 pH에서도 사용할 수 있다. 생체흡착에 사용할 수 있는 생체흡착제로는 해조류, 박테리아 및 효모 등 여러 가지가 있다. 이 중에서도 특히 해조류는 Na, K, NH4+, NH4+-Ca 및 Na-Ca염 형태로 이루어져 있는 다당류인 alginate가 많은 부분을 차지하고 있는데, alginate의 구성 성분인 uronic acid의 carboxyl group 사이에 금속 이온이 결합하여 3차원적인 망상구조의 gel을 형성하여 중금속을 흡착하기 때문에[4] 일반적으로 타 생체흡착제에 비해 중금속 흡착 성능이 우수한 특징이 있다. 또한 Na, Ca, Mg 및 K등이 다량 존재하는 해수에서 자생하므로 중금속 흡착시 경금속들이 존재하여도 타 생체흡착제보다 훨씬 영향을 적게 받는다.

본 연구에서는 우리 나라 전역에 폭넓게 자생하고 있는 해조류인 Sargassum sagamianum(비틀대 모자반)을 이용하여 독성 중금속인 Pb 의 생체 흡착 실험을 수행하여, 흡착 시간 및 중금속 농도에 따른 흡착 평형, Pb 흡착시 Ca 및 Mg 등의 경금속 영향 및 pH의 영향 등을 검토하고자 하였다.

실 험

생체흡착제 및 금속 시약

본 연구에 사용한 생체흡착제는 해조류 중에서도 갈조류에 속하는 Sargassum sagamianum(비틀대 모자반)로서 일본과 우리나라 전역에 폭넓게 자생하고 있는 종이다. 실험에 사용할 때는 건조 후에 분쇄하여 표준채로 0.355 mm이하의 크기만을 사용하였다. 중금속 시약들은 모두 특급시약으로 Pb(NO3)2, CaCl2 및 MgCl2·6H2O를 사용하였으며, 실험시 탈이온수에 녹여 필요한 농도로 제조하였다. 중금속의 농도 분석에는 원자흡수 분광계(Shimadzu AA-670)를 사용하였고, 중금속 농도를 분석하기 위한 검량선 작성시에는 표준용액(1000 mg/L)을 사용하였다.

실험 방법

S. sagamianum를 이용한 Pb  흡착시 흡착에 필요한 시간을 결정하기 위해 초기 중금속 농도, 1000 mg/L 인 Pb 용액 100 mL와 S. sagamianum 0.1 g을 300 mL 삼각 플라스크에 넣고 shaking incubator에서 30℃, 150 rpm으로 교반시키면서 일정 시간마다 1 mL의 시료를 채취하였다. 채취한 시료는 10000 rpm에서 10분간 원심분리하여 상등액을 적절히 희석한 후 원자흡수 분광계로 그 농도를 측정하였다. 중금속 농도 변화에 따른 흡착량, pH 영향 및 혼합 중금속 용액에서의 선택성 등의 실험은 상기 실험 방법과 동일하게 수행하였으며, pH 조절에는 0.1 M HCl과 0.1 M NaOH를 사용하였다.

결과 및 토론

Pb 흡착평형

S. sagamianum가 Pb 을 흡착함에 있어 평형에 도달하기까지 걸리는 시간을 알아보기 위해 초기 중금속 농도 1000 mg/L에서 흡착을 시키고 시간에 따른 농도 변화를 측정하여 결과를 Fig. 1에 도시하였다. Pb는 약 1시간 후에 흡착 평형에 도달하여, 이후 실험에서는 흡착 시간을 1시간으로 하여 실험을 수행하였다.

중금속 농도 변화에 따른 S. sagamianum의 흡착량을 알아보기 위해 초기 중금속 농도를 200 ∼ 2000 mg/L까지 변화시키면서 흡착실험을 수행하였는데, Fig. 2에서 보듯이 Pb는 1500 mg/L 이상의 농도에서 흡착 평형에 도달하여 224.5 mg /g biomass을 흡착하였다. S. sagamianum의 Pb흡착능력은  미생물 생체흡착제로 많이 사용되고 있는 S.cerevisiae보다는 4배, Zoogloea sp.보다 약 1.5배 더 우수한 것으로 조사되었다[5,6].

상기 결과를 Langmuir 모델과 Freundlich 모델에 적용시켜 구한 상수값을 Table 1과 Table 2에 각각 도시하였다. 흡착제 표면이 균일한 경우에 적합하고 단분자층으로 흡착이 이루어진다는 이론인 Langmuir 모델은 [eqn: q~=~ {q_max `b`C_eq} over {1~+~b`C_eq}]으로 표현되며, Freundlich 모델은 흡착제 표면이 불균일하고 흡착이 다분자층으로 이루어진다는 이론으로 [eqn: q~=~ k`C_eq ^{1 over n}]으로 표현된다.  Table 1과 Table 2에서 보듯이 Pb의 경우 두 흡착 모델에 대해 상관계수, r2의 값이 0.99 및 0.97로 매우 높아 적용이 잘 되었다. Table 1와 Table 2의 상관계수를 사용하여 계산한 계산치와 실험으로부터 구한 실험치를 비교하여 Fig. 2에 도시하였다. Freundlich 등온식보다 Langmuir 등온식에 실험치가 더 잘 부합됨을 알수 있엇고, Langmuir 모델로 계산된 Qmax를 보면 Pb는 270.3 mg/g biomass로서 실제 실험치보다는 큰 차이를 나타내지는 않았다.

Fig. . Time course of uptake capacity of Pb by S. sagamianum .

Fig. . Biosorption isotherm of Pb by         S. sagamianum .

Fig. . Effect of light metals on uptake capacity of Pb by S. sagamianum .

Table . Langmuir model parameters on

uptake capacity of Pb by S. sagamianum

Heavy metal	Qmax	b	r2
Pb	270.3	0.00297	0.99

Table . Freundlich model parameters on

uptake capacity of Pb by S. sagamianum

Heavy metal	k	1/n	r2
Pb	9.98	0.4306	0.97

선택적 중금속 흡착

중금속 포함된 폐수에는 Ca나 Mg 등의 경금속들이 존재하는데, 중금속 제거 공정에서 중금속만을 선택적으로 제거하지 못하고 경금속들이 함께 제거가 된다면 효율이 급격히 감소하게 되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 따라서 경금속 존재시에 중금속만을 선택적으로 제거할 수 있는지를 확인할 필요가 있는데, 이를 위해 Ca 및 Mg가 각각 0 ∼ 500 mg/L 공존하는 500 mg/L Pb용액에서 S. sagamianum의 흡착 실험을 수행하였는데, 그 결과를 Fig. 3 (a) 및 (b)에 도시하였다. Fig. 3 (a)에서 Pb 용액 중에 Ca가 500 mg/L에서 Ca가 13.8 mg/g biomass까지 흡착되었고 Pb의 흡착량이 Ca가 없을때보다 약 40%정도 감소는 하였지만, Ca가 200mg/L이하에서는 Pb에 대한 선택성이 매우 높았다. Mg가 500 mg/L 존재할 때(Fig. 3 (b))는 Pb의 흡착량이 20%정도 감소하였지만 Mg는 전혀 흡착되지 않고 Pb만을 선택적으로 제거하는 것이 가능하였다. Ca 및 Mg 존재시에 Pb의 흡착량이 감소하는 것은 고농도로 존재하는 경금속 이온들이 Pb 흡착에 대한 inhibitor 역할을 하기 때문인 것으로 사료되었다.

pH 영향

중금속 용액의 pH가 변하면 중금속   생체 흡착시 용존되어 있는 수소 이온과 수산화 이온의 영향으로 흡착량에 변화가 생긴다. 따라서 본 연구에서도 S. sagamianum의 중금속 흡착시 pH에 따른 흡착량 변화를 알아보기 위해 1000 mg/L의 Pb 용액을 0.1M HCl과 0.1M NaOH로 pH를 2∼5까지 변화시켜 흡착실험을 수행하여 Fig. 4에 도시하였다. 본 실험에서 pH 5 이상에서는 Pb가 흰색의 수산화물 침전이 형성되어 그 이상의 pH에서는 침전에 의한 중금속 제거와 생체 흡착에 의한 중금속 제거를 구별할 수 없기 때문에 실험을 수행하지 않았다. Pb 중금속은  pH가 높아질수록 흡착량이 증가하였고 pH 4이상에서 최대 흡착량을 나타내었다. 이러한 현상은 해조류의 표면에 존재하는 여러종류의 수산화기나 카르복시기 등이 pH가 낮을 때는 전체 표면전하가 양으로 하전되어 양이온인 Pb이온의 접근을 저해하기 때문으로 사료된다.

Fig. . Effect of pH on uptake capacity

of Pb by S. sagamianum .

참고문헌

1. Volesky, B., "Biosorption of Heavy metals", CRC Press(1990).

2. Kiefer, E., Sigg, L. and Schosseler, P., Environ. Sci. & Technol. 31,

759(1997).

3. Kuyucak, N., and Volesky, B., Biotechnol. and Bioeng. 33, 823(1989).

4. King, A. H., Brown seaweed extracts(alginate), Food Hydrocolloids, 2, M.

Glichsman ed., CRC press(1982).

5. Jin,Y.B. and Park, J.K., HWAHAK KONGHAK, 36(2),229(1988).

6. Ahn, K. H and Suh, K. H.  J. Korean Environ. Sci. Soc., 7(1),57(1988).