이산화탄소 이용 에틸벤젠 탈수소화에 의한 스티렌모노머 제조

정헌, 김성균, 이시우, 박종수, 이호태, 윤왕래

한국에너지기술연구소, 에너지환경연구부

Styrene Monomer Production by Ethylbenzene Dehydrogenation Using Carbon Dioxide

H. Jung, S. K. Kim, S. W. Lee, J. S. Park, H. T. Lee and W. L. Yoon

Energy and Environment Research Dept., Korea Institute of Energy Research

서론

이산화탄소(CO2)는 물(H2O)과 같은 산화제이므로 물이 사용되는 화학공정에 물을 대신하여 이산화탄소를 사용하는 방안으로 에틸벤젠(EB)의 탈수소화(C6H5-CH2-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H2)에 의해 스티렌모노머(SM)를 제조하는 반응을 생각할 수 있다. 이 반응에는 산화철촉매가 사용되고 있으며, 산화철촉매가 반응부산물인 수소에 의해 철로 환원되어 반응활성을 잃는 것과 코크 생성을 방지하기 위해 에틸벤젠의 10배에 해당하는 스팀을 같이 주입하고 있다. 여기에 스팀 대신 이산화탄소를 사용하면 고온의 스팀에 비해 에너지가 약 40% 절감되며, 반응부산물인 수소와 이산화탄소가 반응하여 일산화탄소와 물을 만드는 역수성가스반응(reverse water-gas shift reaction; CO2 + H2 → CO + H2O)에 의해 수소의 농도가 줄어들어서 반응평형이 전환율이 증가되는 방향으로 이동하여 수율이 증가되는 순작용이 있다. 그리고 여러 가지 화합물의 원료가 되는 일산화탄소가 이산화탄소로부터 생성되어 이산화탄소가 저감된다. 이러한 이산화탄소의 이용은 기존 SM 제조공정의 효율 향상과 이산화탄소의 저감을 동시에 성취할 수 있다.

EB 탈수소화 반응에 이산화탄소를 이용한 연구는 1990년대에 시작되어 촉매 탐색 단계의 초기 연구 상태이다[1-3]. 우수한 촉매의 조건은 이산화탄소 분위기에서 높은 반응속도와 높은 SM 선택도를 보이는 고활성 및 안정성이다.

실험

실험에 사용된 촉매는 기존 스팀공정에 사용되는 일본의 N사의 상용촉매, 바나듐을 함유한 중질유탈황폐촉매를 산화 재생한 촉매 및 산화바나듐을 담지한 촉매의 크게 3종류이다.

중질유탈황 재생 폐촉매는 원 촉매 성분인 알루미나 담체, Ni 및 Mo 외에도 사용 중에 축적된 V2O5가 32%로 다량 함유되어 있고 표면적은 39.5 m2/g이다. 알루미나 담지 V2O5촉매는 NH4VO3(Aldrich, 99%) 수용액 및 NH4VO3를 oxalic산에 용해한 vanadium oxalate의 2가지 전구체를 이용하여 successive incipient wetness 방법으로 V2O5의 담지량이 2-40%가 되도록 제조하였다. 이들 촉매의 표면적은 213(2% V2O5)-13(40% V2O5) m2/g이다.

알루미나 담지 산화바나듐 촉매의 활성 및 지속성을 향상시키는 방안으로 Mo, Pt 및 K를 첨가하였고 알루미나 대신 담체를 TiO2와 MgO를 사용하여 각각 10% 및 8% V2O5 담지 촉매를 제조하여 활성을 비교하였다. 제조에 사용된 TiO2와 MgO의 표면적은 각각 8 및 21.9 m2/g이다.

촉매의 성능평가는 내경이 7mm이고 길이가 600mm인 quartz 반응기를 이용하여 수행하였다. 반응기에 촉매를 0.3∼2g 충진하고, EB는 syringe pump(Isco사 Model 500D)를 통하여 200oC 이상으로 가열된 부분으로 주입되며 질소(스팀 공정의 경우) 또는 이산화탄소가 증발된 ethylbenzene을 촉매층까지 이송한다. 기존의 스팀사용 반응과 비교를 위하여, 또 하나의 syringe pump로 물을 주입하기도 하였다. 반응생성물 중 상온에서 액체인 styrene, toluene, benzene, 미반응 ethylbenzene 및 물 등은 눈금이 있는 condenser에 응축하여 mass balance를 확인하였고, 간헐적으로 GC(HP 5890, DB210 capillary column)로 분석하여 반응전환율 및 SM 선택도를 결정하였다. 가스성분도 GC(HP 5890, Carboxen 1000 column)로 분석하여 탈수소화반응의 정도 및 역수성가스반응의 전환율을 결정하였다.

결과 및 고찰

일본 N사의 SM 제조용 상용촉매(K-promoted Fe2O3)를 반응기에 충진하고 스팀과 EB 또는 이산화탄소와 EB를 주입하면서 성능을 비교한 결과를 Fig. 1에 같이 나타내었다(W/F=45 g-cat h/mol). EB 주입량은 2.16ml/hr이고, 기체의 주입량은 몰비로 각각 EB : H2O : N2 = 1 : 8 : 11 또는 EB : CO2 = 1 : 3이었다. 그림에서 보는 바와 같이 스팀을 주입한 경우, 반응온도가 550oC 이상에서 EB의 전환율이 증가하여 625oC에서 40%인 반면, 이산화탄소를 주입한 경우의 전환율은 5% 이하로 현격하게 낮았다. K가 첨가된 산화철 촉매 상에서 이산화탄소를 주입한 경우 EB의 전환율이 낮은 이유는 Hirano[4]가 지적한 바와 같이 이산화탄소가 촉매활성 물질로 알려진 KFeO2에서 K를 K2CO3로 분리하기 때문으로 생각된다. 즉, 기존 스팀 공정에 사용되는 K가 첨가된 산화철 촉매는 이산화탄소를 주입하는 EB 탈수소화 반응에 사용할 수 없다.

Fig. 1. EB dehydrogenation activity of a commercial catalyst from a Japanese company (steam vs CO2, W/F=45 g-cat h/mol).

Fig. 2. EB dehydrogenation activity of the regenerated spent HDS catalyst (steam vs CO2, W/F=45 g-cat h/mol).

기존촉매를 대체하는 촉매 탐색의 일환으로 산화촉매로 알려진 바나듐산화물 촉매를 선정하였다. 그 이유는 산화제인 CO2를 활성화하여 EB의 수소를 산화탈수소화반응(oxidehydrogenation)에 의해 제거하는데 중간 정도의 산화(mild oxidation)촉매인 바나듐산화물을 이용하고자 하였다. 전술한 바와 같이 탈황폐촉매에는 V가 존재하므로 산화 재생하면 V 산화물의 생성이 기대되어 산화촉매로 사용가능성이 높다.

펠렛(pellet)형의 재생탈황촉매를 충진하고 이 촉매 상에서 스팀을 주입한 경우와 이산화탄소를 주입하면서 EB의 탈수소화반응을 수행한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 반응 조건은 앞의 상용촉매 평가실험 조건과 같은 W/F=45 g-cat h/mol 이었다. 재생폐촉매는 기존의 스팀사용 공정에서도 상용 촉매보다 우월한 성능을 보여준다. 이 재생촉매에 스팀 대신 이산화탄소를 주입한 경우 반응온도인 500oC에서는 EB의 전환율이 약 20%로 스팀사용 경우의 30%보다 낮았으나 온도가 증가함에 따라 점차 증가하여 580oC에서는 EB의 전환율이 약 40%로 스팀사용의 경우와 거의 같았다(Fig. 2). 이 재생폐촉매의 SM 선택도(selectivity; 전환된 EB 중에서 SM이 차지하는 비율)가 반응온도가 증가함에 따라 감소하나 580oC에서도 95% 이상으로 상용공정의 결과와 거의 같았다. 부산물로 benzene과 toluene이 주로 발생되었다.

재생 탈황폐촉매에 의해 바나듐산화물계 촉매의 이산화탄소이용 EB 탈수소화반응에 적용가능성이 확인되어 최적의 V 함량을 결정하기 위해 V2O5의 담지량을 변화하여 알루미나 담체에 담지한 촉매를 2가지 방법으로 제조하고 이들 촉매의 580oC 활성실험 결과를 Fig. 3에 나타내었다. NH4VO3 수용액을 전구체로 바나듐산화물의 담지량을 2, 5, 10%로 변화시킨 촉매의 EB 탈수소화반응의 성능을 살펴보면, 바나듐산화물이 2% 담지된 촉매는 재생폐촉매에 비해 열등한 활성을 보이나, 바나듐산화물 담지량이 5%로 증가하면 재생폐촉매의 활성과 거의 비슷한 활성을 갖고, 바나듐산화물 담지량이 10%인 촉매는 재생폐촉매보다 우수한 활성을 보인다. 재생폐촉매는 30%의 바나듐산화물을 포함함에도 불구하고 바나듐산화물 담지량이 10%인 촉매가 580oC에서 EB 전환율이 50%로 재생촉매 보다 10% 높은 전환율을 보이므로 제조된 촉매상의 바나듐이 효율적으로 분산되어 반응에 이용됨을 시사한다.

Vanadium oxalate를 전구체로 하여 제조된 V2O5/Al2O3 촉매도 V2O5의 담지량이 5%에서 10%로 증가하면 활성의 증가를 보이나 20% 이상에서는 활성의 감소를 보인다. 즉 바나듐산화물의 최적담지량은 10%임을 알 수 있다. 10% V2O5/Al2O3 촉매는 담체인 알루미나의 표면적 및 세공체적의 77%를 유지하나 20% V2O5/Al2O3 촉매는 표면적이 10% V2O5/Al2O3 촉매의 절반으로 줄어들고 40% V2O5/Al2O3 촉매의 경우 표면적이 1/10이하로 급격하게 감소함을 알 수 있다. 즉 10% 이상의 과다한 V2O5가 알루미나 담체의 세공을 막기 때문에 촉매 활성성분인 V2O5가 충분히 이용되지 못함을 의미한다.

Fig. 3. EB dehydrogenation activities

of alumina supported catalysts in CO2

with different V2O5 loading (580oC).

바나듐산화물계 촉매의 안정성을 조사하기 위해 10% V2O5/Al2O3 촉매상에서 상용 공정조건인 600oC에서 장시간 반응을 수행한 결과(EB:CO2=1:3, W/F=170 g-cat h/mol), 이 최적 촉매의 반응 초기 전환율은 60% 이상으로 매우 높으나, 반응 시작 30시간 후에는 촉매 활성의 80%이상이 감소하여 촉매 비활성화가 심하게 일어남을 알 수 있었다. 촉매 비활성화의 가장 큰 원인은 EB 또는 SM 등이 아래 반응들에 의해 촉매 표면에서 코크로 전환되는 때문으로 생각된다.

SM → coke precursors (oligomerization)

coke precursors → coke (dehydrogenation)

600oC에서 50시간 동안 반응을 진행한 후 촉매의 무게는 약 35% 증가하며 촉매의 색도 검은색으로 변하여 코크의 생성을 확인할 수 있었다. 스팀사용 공정의 경우에는 아래와 같은 수성가스반응으로 스팀이 코크를 가스화 하여 코킹현상을 어느 정도 막아준다. 그러나 이산화탄소 주입반응의 경우에 역 Boudouard 반응으로 코크를 제거해야 하나 열역학적으로 유리하지 않다. 이 반응을 효과적으로 진행시켜서 코크 생성에 의한 촉매 비활성화를 방지하기 위해서 이산화탄소를 활성화시킬 수 있는 촉매 성분이 추가로 투입되어야 할 것이다.

coke precursors + H2O →  CO2 + H2 (water gas shift)

coke precursors + CO2 →  2CO (reverse Boudouard)

지속적인 안정성의 향상을 위해 다음과 같은 변화가 시도되었다. 반응 부산물인 수소에 의한 코크의 수소화를 기대하고 10% V2O5/Al2O3 촉매에 수소화촉매인 백금을 0.01wt% 추가로 담지하여 반응을 수행한 결과, 촉매의 비활성화 현상이 월등하게 개선되었으나 비활성화율은 36%/day로 높은 편이었다.

알칼리촉매는 스팀과 반응하여 코크 전구체를 가스화 하는 촉매로 알려져 있어 스팀사용 상용촉매에 조촉매로 사용되고 있다. 또한 고온에서 코크의 발생이 쉬운 반응에 사용되는 촉매에 첨가제로도 사용된다. 이산화탄소이용 EB탈수소화반응에서는 스팀의 분압이 매우 낮으므로 알칼리촉매에 의한 코크 방지 효과는 스팀이용 반응에 비해 크지 않으리라고 예상된다. 그럼에도 불구하고 1%의 K를 첨가한 10% V2O5/Al2O3 촉매의 비활성화 현상이 개선되었으나 비활성화율은 36%/day로 높았다. 반응 전후의 촉매 무게변화를 측정한 결과 K가 첨가되지 않은 촉매의 코크 침적에 의한 무게 증가는 촉매 무게의 35%이었으나, K가 첨가된 촉매의 무게 증가는 25%로 코크의 침적량이 K로 인해 감소됨을 알 수 있었다.

산화바나듐 촉매의 활성 및 지속성을 향상시키는 또 다른 방안으로 알루미나 대신 담체를 TiO2와 MgO를 사용하여 V2O5 담지량이 8-10%인 촉매를 제조하여 활성을 비교한 결과, V2O5/TiO2 촉매는 5% 이하의 EB탈수소화 전환율을 보여주었으나 염기성산화물인 MgO는 알루미나에 비해 1/10 이하의 작은 표면적을 갖고 있음에도 불구하고 알루미나 담지촉매에 비해 안정적인 활성을 보여주었다. 이산화탄소가 산성 기체이므로 염기성 담체가 이산화탄소를 활성화시키는 것으로 추정된다. 즉, V2O5 촉매는 담체가 EB탈수소화 반응에 매우 큰 영향을 미치며, 이산화탄소를 활성화하는 담체 또는 복합 담체 개발의 필요성을 확인하였다.

바나듐 담지량이 10%인 촉매 상에서 EB 전환율이 50%일 때(580oC), 반응기체의 조성은 CO2; 90.53%, CO; 6.5% 및 H2; 2.97% 이었다. 이산화탄소는 몰비로 EB의 3배가 주입된다. EB 1몰이 SM으로 전환되면 수소 1몰이 발생되므로 EB의 전환율이 50% 일 때, 기체 상에는 CO2 3몰 및 H2 0.5몰이 존재하게 된다. 앞에서 설명한 바와 같이 역수성가스반응에 의해 이산화탄소와 수소가 반응하여 일산화탄소와 물을 만들게 되어 이산화탄소가 일산화탄소로 전환된다. 580oC에서 역수성가스반응의 평형상수는 0.349로 이로부터 위의 조성에서 수소의 평형전환율을 계산하면 72%이다. 배출가스의 조성으로부터 수소의 전환율을 계산하면 68%로 평형전환율에 거의 근접한 값을 보인다. 이 때, 이산화탄소의 일산화탄소로의 전환율은 이산화탄소가 수소의 6배에 해당하는 많은 양이 존재하므로 11.3%에 불과하다. 그러나, 앞으로 이산화탄소의 주입량을 줄이고 EB의 전환율을 높이면 50% 이상의 이산화탄소 저감도 가능할 것이다.

참고문헌

1.	Sato, S., Ohhara, M., Sodesawa, T. and Nozaki, F., Appl. Catal., 37, 207	(1998).

2.	Sugino, M., Shimada, H., Turuda, T., Miura, H., Ikenaga, N. and Suzuki,	T., Appl. Catal. A General, 121, 125(1995).

3.	Chang, J.S., Park, S.E. and Park, M.S., Chem. Lett., in press.

4.	Hirano, Appl. Catal., 28, 119(1989).