석탄회재로부터 합성된 제올라이트를 이용한 폐플라스틱 열분해

전상구, 김동찬, 박종진, 신대현, 정수현

한국에너지기술연구소 에너지 환경 연구부

Pyrolysis of Waste Plastic using

Synthesized Zeolite from Fly-Ash

Sang Goo Jeon, Dong Chan Kim, Jong Jin Park, Dae Hyun Shin, Soo Hyun Chung

Energy Environment	Research Department, Korea Institute of Energy Research

서론

현재 가장 알려진 폐플라스틱의 열분해 촉매로는 제올라이트 계열의 ZSM-5촉매로서 생성유의 분해와 개질을 통한 양질의 생성물 회수를 가능하게 하므로 상용화 되어 있으나 높은 비용으로 인하여 대체 촉매의 개발이 필요한 실정이다. 따라서 석탄회재를 이용하여 대체 촉매로서 유사한 성능을 보이는 제올라이트 유사물질(zeolite-like material)을 제조 사용하게 된다면 높은 촉매비용을 낮추어 상용화 공정개발시 경제성 제고에 큰 도움을 줄 것으로 판단된다.

일반적으로 제올라이트는 알카리성 반응물을 수열반응(hydrothermal reaction)시켜 합성되는데 알루미늄(Al)과 규소(Si)로 이루어져 있기 때문에 실리카(SiO2)와 알루미나(Al2O3)의 함량이 높은 석탄회재가 이전부터 제올라이트 유사물질의 합성원료로써 이용되어 왔다. 석탄회재를 이용한 제올라이트 합성의 중요한 변수는 온도, 사용되는 화학약품의 농도, 반응시간 그리고 SiO2/Al2O3의 조성비등이다. 그러나, 아주 작은 반응조건의 변화에도 제올라이트의 성상은 여러 가지로 나타날 수 있기 때문에 반응변수들을 조절함으로써 원하는 제올라이트의 생성을 유도할 수 있다.

본 연구는 석탄회재를 제올라이트 합성의 원료로 사용함으로써 올레핀 계열의 폐플라스틱 열분해에 적용하고 그 가능성을 분석하였다.

실험

<촉매 제조>

본 연구소에서 사용된 석탄회재는 국내의 석탄 발전소에서 연소 후 배출된 비산재로서 미량의 미연분을 함유하고 있으며 SiO2와 Al2O3가 80%이상을 차지하고 있다. 그러나, 석탄회재는 가용성인 SiO2외에도 석영(Quartz)이나 뮬라이트(Mullite)와 같은 결정질 화합물을 많이 함유하고 있으며, 소량이지만 Magnetite(Fe3O4)와 Hematite(Fe2O3)등도 함유하고 있다. 이러한 결정질 화합물은 제올라이트 합성에서 결정화도가 낮아지는 요인이 되므로 알칼리 및 산용액과 함께 수열반응을 진행시켜 결정을 제거해야한다.

발전소에서 회수된 석탄회재는 고온의 연소 반응을 거쳤다 할지라도 어느 정도 미연 탄소분을 함유하고 있다. 따라서, 석탄회재를 촉매화 하기위해서는 미연 탄소분을 완전히 제거해야할 필요가 있다. 이를 위하여 석탄회재를 대기하에서 800℃의 furnace를 이용하여 4시간 정도 완전연소 시킨 후 소성(Calcination)된 석탄회재 50g을 NaOH수용액 500ml에 첨가하여 교반, 반응 시켰다. NaOH 용액은 3, 5, 7 M의 농도로 제조하여 사용하였으며, 반응온도는 80∼100℃로 고정한 상태에서 1, 2, 3, 일 동안 유지하였다. 교반, 반응이 끝난 용액은 여러번 증류액으로 3∼5회 세척하여 여과시킨 후 건조하였다.

<실험장치 및 방법>

폐플라스틱 열분해 장치로 열분해 특성실험을 위하여 1회에 500g까지 장입할 수 있는 크기의 회분식 반응기를 제작하였으며 교반기를 설치하여 촉매 장입시 촉매와의 접촉이 용이하도록 하였다. 반응기의 정확한 온도 감지를 위하여 열전대는 반응기 하부까지 깊숙이 위치하도록 설치하였으며 생성가스의 온도를 측정하기 위하여 배출구에 열전대를 설치하였다. 반응기의 가열은 전기히터를 사용하였으며 반응기는 장입이 용이하도록 탈착식 플랜지 방식으로 제작하였다. 촉매 효과 실험을 위하여 생성가스가 응축관을 통과하기 전에 촉매와 접촉할 수 있도록 충진층을 설치하였으며 온도 유지를 위하여 가열선을 주위에 감았다. 생성가스의 응축은 응축온도를 달리함으로써 고비점 오일과 저비점 오일로 분리하여 회수할 수 있도록 하였으며 고비점 오일 및 Wax가 회수되는 응축기의 온도는 70℃로, 저비점 오일이 회수되는 응축기의 온도는 4℃로 유지하였다.

실험절차로는 먼저 반응기 플랜지를 풀고 플라스틱 시료를 장입한 후 히터를 가열하고 교반기를 작동함으로써 열분해를 개시한다. 다음에 저온 및 고온 응축기의 물을 순환시키고 열분해 온도별로 각각의 응축기에서 응축된 생성오일을 저장조에 모으고 정량을 실시한다. 열분해가 완료되면 플랜지를 열고 장입한 촉매의 무게를 제외한 잔류물의 무게를 측량하고 총 장입량에서 오일 및 잔류물의 양을 뺀 값을 가스의 양으로 환산하였다. 반응플라스틱으로는 LDPE 및 PP를 이용하였으며 그 결과를 기존에 사용하던 촉매와 비교, 분석하였다.

결과 및 검토

석탄회재의 결정구조가 제올라이트의 결정구조로 전환되는 것을 관찰하기 위하여 반응변수중에서 온도(100℃)와 시간(48h)은 고정하고 NaOH농도만을 변화시켜가면서 XRD분석을 실시하였다. 석탄회재와 NaOH의 농도를 3, 5, 7M로 달리하여 합성한 제올라이트의 XRD 분석 결과는 그림 [1]∼그림[4]에 나타내었다. 석탄회재의 경우 잘 발달된 Quartz와 Mullite의 특성피크가 나타나는 것을 알 수 있으며, Magentite와 Hematite도 관찰 되었다. 석탄회재에 첨가된 NaOH의 농도가 증가할수록 Quartz와 Mullite의 특성피크는 점점 감소하며 다른 결정의 특성 피크가 새로 생성되는 것을 확인할 수 있다. 그러나, Quartz가 상대적으로 Mullite보다 많이 감소하며 Magnetite와 Hematite의 특성피크는 합성된 제올라이트 모두에서 농도에 구분없이 변화가 관찰되지 않는다. 이로 미루어 Quartz와 Mullite가 제올라이트 합성에 중요한 영향을 주는 반응물이며, NaOH가 그 두 물질의 결정을 용해하는 것으로 판단된다.

NaOH 농도별로 분석결과를 좀더 자세히 살펴보면 NaOH의 농도가 낮았을 때, 즉 3M의 농도에서는 NaP1 제올라이트만이 관찰되며 5M의 농도에서는 NaP1과 Hydroxysodalite가 함께 생성되었다.  7M의 경우에서도 마찬가지로 NaP1과 Hydroxysodalite가 관찰되었으며 이와 더불어 Hydroxycancrinite도 같이 공존하는 결정형태를 보였다.

[그림 5]는 각 촉매 종류별로 LDPE를 열분해하였을 때의 결과를 비교분석한 것이다. 여기에서 사용된 석탄회재 촉매는 NaOH 3M과 7M로 처리한 것이며 이 결과를 비교하기 위하여 S-A 촉매를 사용한 경우와 촉매를 사용하지 않은 경우를 대비하였다.

이 그림에서 알 수 있듯이 촉매를 사용하지 않은 경우는 열분해가 개시되는 온도가 450℃로 높고 분해개시가 이루어지는 시간도 촉매를 사용한 경우보다 25∼30분 정도 지연되는 경향이 있음을 알 수 있다. 여기에서 석탄회재를 사용한 경우는 알칼리 처리 농도에 무관하게 유사한 경향을 보이는데 비교적 오일화가 쉬운 S-A촉매와 유사한 온도변화와 수율변화 곡선을 가짐을 알 수 있다. 그러나 열분해 생성물은 S-A 촉매를 사용한 경우 오일상으로 얻어지나 석탄회재를 사용한 경우는 왁스상으로 얻어진다. [그림 5]의 결과에서도 알 수 있듯이 석탄회재 촉매를 사용한 경우에는 분해온도의 강하와 분해 촉진효과가 있는 것을 알 수 있다.

[그림 6]은 PP에 대하여 석탄회재를 사용하였을 경우 여타의 촉매에 대하여 어떤 효과가 있는지를 보여준다. 열분해 반응온도의 변화는 네 가지 촉매의 경우 380∼520℃ 정도로 유사하나 촉매를 사용하지 않은 경우 분해가 서서히 이루어지는 반면 수율의 변화가 급격한 상승을 보이는 것을 알 수 있다.

여기에서 석탄회재를 사용한 경우는 HY촉매를 사용한 경우와 유사한 분해유형을 가짐을 알 수 있는데 분해속도 면에서는 다소 빨리 이루어지는 경향이 있다. 비교적 분해력이 좋은 S-A촉매와 비교하면 분해속도가 약간 떨어지나 제올라이트 계통의 HY나 Mordenite 촉매와 유사한 경향을 보여 유사 제올라이트화 된 특징을 알 수 있다. 물론 촉매를 사용하지 않은 경우에 비하면 분해효과가 있는 것은 사실이다. 촉매를 사용하지 않은 경우의 생성물은 왁스상으로 얻어졌으나 석탄회재를 포함하여 촉매를 사용한 경우 모두 생성물은 오일상으로 얻어져 효과가 있었다. 촉매를 사용하지 않은 경우 최종 수율이 90%에 이르는 반면 석탄회재 촉매(FA)를 사용한 경우의 수율은 80% 정도에 이르러 다소 떨어지나 여타의 촉매에 비하여는 5% 이상의 수율증가가 있었다.

따라서 PP의 열분해를 위해서는 석탄회재의 촉매사용이 가능하며 향후 석탄회재의 촉매사용의 성공 여부는 PE의 열분해를 위한 촉매 열분해 기능향상에 있다고 볼 수 있으며 다른 성분의 촉매를 여기에 담지하여 촉매의 활성을 증가시키는 연구를 계획중에 있다.

참고문헌

1. Fanor Mondragon , Fabio Rincon, Ligia Sierra, Jaime Escobar, and John             Fernandez, Fuel, 69, 263-266(1990)

2. Xavier Querol, Andres Alastuey, Jose L. Ferrnandez-Turiel, and Angel              Lopez-Soler Fuel, 74(8), 1226-1231(1995)

3. Cheng-Fang Lin, and Hsing-Cheng Hsi, Environ. Sci. Technol., 29(4),               1109-1117(1995)

4. P. L. Beltrame, P. Carniti, G. Audisio, and Fabio Bertini, Polymer  Degradation     and Stability, 26, 209-220(1989)

5. G. Audisio, A. Silvani, P. L. Beltrame, and P. Carniti, J. Anal. Appl. Pyrol., 7,       83-90(1993).

6. Yoshio Uemichi, Yasunori Kashiwaya, Masaya Tsukidate, Akimi Ayame, and        Hisao Kanoh, Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2768-2773(1983)

[그림1] 석탄회재의 XRD분석결과

[그림 2] 3M의 NaOH로 처리한 석탄회           재의 XRD 분석결과

[그림 3] 5M의 NaOH로 처리한 석탄회          재의 XRD 분석결과

[그림 4] 7M의 NaOH로 처리한 석탄회          재의 XRD분석결과

[그림 5] 촉매화한 석탄회재의 PE에 대한 열분해특성 비교

[그림 6] 촉매화한 석탄회재의 PP에 대한 열분해특성 비교