코크스 가스 정제공정에 있어서 황화수소 및

암모니아 제거효율의 최적화

김장규, 김제영, 이용국

포항산업과학연구원 환경에너지연구부문 에너지화성연구팀

Optimization of Removal Efficiency of H2S and NH3

in the Coke Oven Gas Purification Process

J.G. Kim, J.Y. Kim, Y. K. Lee

Environment and Energy Research Division, RIST

서론

코크스 가스중 황화수소 및 암모니아를 제거하는 방법의 일종으로 암모니아가 물에 쉽게 용해되는 성질을 이용해 암모니아를 물에 흡수시키고 암모니아를 다량 함유한 물에 황화수소가 흡수되도록 제거하는 공정이 경제적인 방법으로 판명되어 있다. 그러나 코크스가스 중에는 다량의 이산화탄소가 포함되어 있어 황화수소가 흡수되는데 방해물질로 작용할 뿐 아니라 공정내에서 이산화탄소가 처리되지 않기 때문에 순환물질로 남아서 황화수소 및 암모니아 처리공정에 부담을 일으킨다.

일반적으로 이산화탄소의 흡수속도는 온도가 높을수록 증대되는 것으로 알려져 있으며 온도가 낮을수록 황화수소나 암모니아의 흡수에 유리하며1),8b) 또한 이산화탄소의 흡수율은 기액 접촉시간이 짧을수록 떨어진다는 사실도 보고되어 있다.2) 그러므로 온도의 제약이 있는 경우에는 흡수액의 유량이나 암모니아의 농도 등을 제어하여 이산화탄소의 흡수율을 최소화시킬 필요가 있다.

현재 황화수소, 이산화탄소, 암모니아의 수용액내에서의 화학평형에 대한 연구는 상당히 진행이 되어 있으며 이산화탄소의 해리속도에 관한 연구도 보고된 바 있다. 그러나 구체적으로 코크스가스의 정제에 적용할 수 있는 정도의 이론적 연구는 미흡한 실정이며 본 연구에서는 코크스가스 정제에 적용될 수 있는 모델을 개발하고 가스정제 효율을 향상시키는데 적용하고자 한다.

모델링 및 계산

다음과 같은 Two-film theory에 의한 충진탑에서의 물질전달 이론식을 적용하여 계산을 수행하였다. 3)

[eqn: {rm d}y`=`-K_y a(y-y^* )SdZ/V``]

H2S, CO2, NH3 각 성분에 대한 물질전달 계수의 계산에는 Colburn analogy를 packed bed에 맞도록 변형시킨 [eqn: j_M`=`k_c over u_0 N_Sc^2/3`=`1.17N_Re^-0.415``]를 이용해 계산하였고 여기서 사용되는 [eqn: N_Sc``]값은 다음과 같은 계산식을 이용해 확산계수를 계산하고 이를 이용하여 산출하였다. 4a)

[eqn: D_AB`=`{10^-4 (1.084-0.249sqrt{1/M_A +1/M_B})T^3/2 sqrt{1/M_A +1/M_B}} over {P_t (r_AB )^2 f(kT/epsilon_AB )}]

여기서는 수소중에서 암모니아, 이산화탄소, 황화수소가 확산하는 것으로 보았고 [eqn: f left(kT over epsilon right)]값은 문헌의 값을 이용해 다음식을 유도해 사용했다.4a)

[eqn: f left(kT over epsilon right)`=`1.04175-0.3885 left(kT over epsilon right)+0.065 left(kT over epsilon right)^2]

액상에서의 물질전달계수는 Penetration theory를 이용하여 구하였다.

[eqn: k_c`=`1.13sqrt{D_L over t_T}]

여기서 특성시간 [eqn: t_T]는 빠른 화학반응이 공존하는 경우이기 때문에 물질전달 film 내에서 평균 반응시간을 사용한다.8a) 확산계수는 암모니아, 이산화탄소, 황화수소에 대하여 물속에서 다음과 같이 주어진다.4b), 5)

[eqn: D_LNH_3`=`{7.013times10^-15 T} over mu],[eqn: D_LCO_2`=`{6.248times10^-15 T} over mu],[eqn: D_{L{H_2 S}}`=`{5.133times10^-15 T} over mu]

[m2/s]

이와같이 하여 Two-film theory 에 의해 최종 [eqn: K_y``]값이 구해진다.

물속에서의 화학반응은 암모니아, 이산화탄소, 황화수소의 해리반응을 고려하렸으며 이들은 다음과 같다.

[eqn: NH_3 `+` H_2 O` = NH_4^+ `+ `OH^-``]

[eqn: CO_2` + `OH^-``=``HCO_3^-`]

[eqn: H_2 S` +` OH^-`=`HS^- + H_2 O``]

이들에 대한 평형식은 Stumm, W. and J.J. Morgan6) 및 열역학 자료들로부터 구하였다. 이에 더하여 이산화탄소의 해리반응은 비교적 느린 속도로 일어나기 때문에 평형에 도달하는데 시간이 소요된다고 보고 다음과 같은 반응속도식을 이용하여 상평형에 기여하는 이산화탄소의 농도를 계산하였다.8b)

[eqn: - {d`[CO_2 ]} over dt`=`k`[OH^- ][CO_2 ]]

[eqn: logk=13.635 - 2895 over T + 0.08I]

상평형은 황화수소와 암모니아에 대하여는 Van Krevel et. al7)을 참고하였고 이산화탄소에 대하여는 Stumm, W. and J.J. Morgan6) 를 참고하였다. 이 상평형 식들은 곧바로 [eqn: y^*``]의 계산에 이용되어 위의 미분방정식을 푸는데 이용된다.

[eqn: P_{H_2 S}`=`(S+Z)S over (A-S-Z)K], [eqn: logK=-0.16845T^0.6265 +0.089(S+Z)]

[eqn: P_NH_3`=`A-S-Z over H_NH_3], [eqn: H_NH_3`=`0.23925`exp(-0.044825T)``10^{-0.025(A-S-Z)}]

[eqn: P_CO_2`=`C over K_H], [eqn: K_H`=`0.0944 - 0.04276 logT``]

윗 식에서 A는 수용액중의 총 NH3 농도를, S는 총 HS- 농도를, C는 총 CO2 농도를 , Z는 HCO3- 농도를 나타내며 이들 농도는 다음의 화학반응 평형식을 이용해 구한다.

물질전달 면적은 충진물이 실제는 expanded metal 이지만 raschig ring으로 보고 다음식을 이용하여 구하였다.4c)

[eqn: a`=`40.11`(808G_y^n /rho_G^0.5 )^{0.11G_x -0.022}` G_x^0.14``]

물질전달 미분방정식 및 화학반응 방정식은 Euler 방법을 적용하여 풀었으며 흡수탑은 높이 방향으로 구간을 나누어 구간별로 양쪽 경계조건으로부터 풀어나갔다.

경계조건으로는 흡수탑에 들어가는 가스조성과 흡수액 조성은 주어지지만 배출 가스조성과 흡수액조성은 계산되어야 하는 값이므로 우선 배출 가스조성이나 흡수액 조성중 하나를 가정해야 한다. 여기서는 배출가스 조성을 가정하여 흡수탑 상부로부터 계산해 내려가고 역으로 들어가는 가스 조성으로부터 배출 가스 조성이 계산되도록 하였으며 이 둘이 일치하지 않을 경우 다음식을 이용하여 배출 가스 조성을 수정한 후 다시 계산되도록 하였다.

[eqn: y_f2``=``y_f1`+`beta(y_i -y_f1 )]

그리하여 계산은 두 값이 일치할 때 까지 반복된다.

결과 및 고찰

Fig. 1  황화수소 흡수탑에서 흡수액    Fig. 2  황화수소 흡수탑에서 흡수

유량에 따른 흡수효율 변화            액중 암모니아 농도 변화효과

Fig. 1과 2를 비교하여 보면 흡수액 유량이 증가할 때 보다 암모니아 농도가 증가할 때 이산화탄소의 흡수율은 더 빠르게 증가하며 황화수소와 암모니아의 흡수율은 급격히 하강한다. 이 결과로부터 알 수 있는 것은 온도의 제약이 있어서 온도를 하강시킬 수 없는 경우 황화수소 흡수율을 높이기 위해 암모니아 농도를 올리기 보다 흡수액의 유량을 증대시키는 것이 유리하다는 것이다.

Fig. 3에는 흡수탑 온도변화 효과를 나타내었다. 온도가 상승하면 이산화탄소의 흡수율은 상승하지만 황화수소 및 암모니아의 흡수율은 급격히 하락하는 것을 볼 수 있고 이는 결국 온도가 황화수소 및 암모니아의 흡수에 아주 중요한 인자임을 나타내는 것이며 온도를 가능한한 낮추는 것이 유리함을 의미한다. 적정온도는 더욱 깊이 연구를 해보아야 알겠지만 설비 투자비와 투자효과와의 관계에서 도출해야 할 것으로 예상된다.

Fig. 3  황화수소 흡수탑에서 흡수탑 온도의 영향

참고문헌

1) Kohl, A.L. and F.C. Riesenfeld, "Gas Purification", 4th ed., Gulf Publishing

Company, pp.331-340, 1985.

2) Hohlfield, R.W., Oil Gas J., Oct. 15, 129, 1979.

3) McCabe, W.L., J.C. Smith, and P. Harriott, "Unit Opertaions of Chemical

Engineering," 4th ed., p628, McGraw-Hill, New York, 1985.

4) Treybal, R.E., "Mass-Transfer Operations," 3rd ed., McGraw-Hill,

New York, 1985. a) p.31, b) p.36 c) p.205.

5) Perry, J.H.(ed.), "Chemical Engineer's Handbook," 6th ed., p3-258,

McGraw-Hill, New York, 1984.

6) Stumm, W. and J.J. Morgan, "Aquatic Chemistry," 3rd ed., p981, John

Wiley & Sons, New York, 1996.

7) Van Krevelen, D.W., P.J. Hoftijzer, and F.Y. Huntjens, Rec. Trav. Chim 68,

191, 1949.

8) Astarita, G., D.W. Savage, and A. Bisio, "Gas Treating with Chemical

Solvents", John Wiley & Sons, New York, 1983.  a) pp.115-125,

b) pp.209-211.