가스화 조건에서 생성된 석탄 슬랙의 특성

이 계 봉,  유 영 돈, 윤 용 승

고등기술연구원 에너지/환경연구실

Characteristics of Coal Slags Obtained at Gasification Conditions

Kyaebong Lee, Youngdon Yoo, Yongseung Yun

Energy & Environmental Technology Lab., Institute for Advanced Engineering

서 론

환경 적합적 기술로 각광받고 있는 가스화 복합발전기술은 석탄과 산화제와의 부분 연소 반응과 가스화 반응을 이용함으로써 기존의 미분탄 발전 방식에 비해 대기 오염물질인  SOX, NOX 등의 발생량을 저감시킬 뿐만 아니라 발전 효율이 높아 CO2 발생량도 줄일 수 있는 장점이 있다.  그리고 기존의 미분탄 화력발전의 경우 연소 후 발생되는 회재에는 다량의 중금속이 함유되어 있어 단순 매립시 중금속 용출과 같은 2차 환경 문제가 야기되는 반면, 석탄가스화 복합발전 방식에서는 미분탄내에 포함된 회분을 용융시켜 슬랙화 할 수 있는 온도 이상으로 운전함으로써 회재를 용융 슬랙으로 처리하여 회재보다는 부피를 1/2∼1/3 정도 감용화 시킬수 있고, 슬랙 내부에 함유되어 있는 중금속이 외부로 용출되지 않아 환경적으로 무해화 처리가 가능하다.

따라서 본 연구에서는 가스화 반응에 의해 생성된 슬랙의 원소분석을 통하여 가스화 반응 상태를 간접적으로 추정하였고, 슬랙내의 회재 성분(XRF, X-ray Fluorescence Spectrometer), SEM(Scanning Electron Microscopy) 그리고 XRD(X-ray Diffraction) 분석으로 슬랙의 구조적인 특성을 알아보았다.  또한 슬랙과 슬랙 용출수 내의 중금속을 측정하여 가스화 반응에서 생성된 슬랙의 최종적인 처분에 있어 환경적인 오염문제 여부를 알아보았다.

실 험

본 연구의 가스화 반응에 사용된 석탄은 미국의 Alaska Usibelli탄과 Cyprus탄을 사용하였다.  Alaska Usibelli탄 내의 함유된 휘발분은 44.11% 정도이고, 회재 성분 중 염기성 산화물로 회용융점을 낮추는 CaO는 21.01% 존재한다.  그리고 회재를 용융 슬랙으로 처리하는 가스화기 운전에서 중요한 운전 지표인 회유동점은  1257℃이다.  Cyprus탄의 휘발분은 36.37%이고, 회유동점은 1289℃이다.

이와같은 특성을 가진 석탄을 이용한 가스화기 운전 온도는 실험탄의 회유동점보다 충분히 높은 온도를 유지하여 용융된 슬랙이 가스화기로부터 원활하게 외부로 배출되게 하는 것이 슬래깅 가스화기 운전의 첫째 요건이다.   따라서 Alaska Usibelli탄의 경우는 가스화기 운전 온도를 1350∼1550℃ 정도로, Cyprus탄의 경우도 거의 유사하게 1400∼1500℃에서 운전되었는데, 일반적으로 가스화기 운전 온도는 회유동점보다 150℃ 이상으로 운전하였다.  그리고 상용화급 석탄 가스화기 운전 압력은 25기압 이상이므로 본 연구에서도 Alaska Usibelli탄의 경우 25기압, Cyprus탄의 경우는 22∼25기압의 압력 범위에서 실험을 실시하였다.  가스화기 하부에는 가스화 반응 후 생성된 용융 슬랙을 냉각시키기 위한 냉각수가 채워져 있는데, 대부분 고온의 용융 슬랙이 직접 냉각수 속으로 떨어져 급냉시키는 방법을 사용하였지만 일부는 가스화기 벽면등에 부착되어 서냉되므로 여러 가지 형태의 슬랙이 발생된다.

결과 및 고찰

22∼25기압, 1350∼1550℃의 가스화기 운전 조건에서 생성된 Alaska Usibelli탄 슬랙과 Cyprus탄 슬랙은 그림 1에서 보는 바와 같다.  Alaska Usibelli탄 슬랙은 대부분이 깨진 형태로 발생되었고, Cyprus탄 슬랙은 구형, 타원형, 깨진형태등 여러 가지 모양을 보여주고 있다. 이와같이 여러 가지 형태로 발생된 것은 슬랙을 냉각시키기 위하여 가스화기 하부에 설치된 슬랙 퀜처(slag quencher)내에서 슬랙이 냉각되는 방식의 차이에 기인된 것으로, 고온의 용융 슬랙이 냉각수와 직접 접촉하여 급격히 냉각된 경우에는 깨진 형태로 발생되고, 가스화기 슬랙탭 하단부에 부착되어 서서히 냉각되면서 떵어진 경우에는 구형, 타원형등 뚜렷한 형태의 슬랙이 발생된다.  그리고 서냉되어 뚜렷한 형태를 이룬 슬랙은 급냉시켜 발생된 깨진 형태의 슬랙 보다는 단단한 특성을 가지고 있다.  또한 이들 슬랙을 원소분석한 결과 Alaska Usibelli탄 슬랙과 Cyprus탄 슬랙이 각각 0.03%, 0.18%의 미연탄소분을 함유하고 있다. 이는 건축자재나 도로 보강재 등으로 재활용하기 위한 잔존 탄소함량인 3% 보다 훨씬 소량의 탄소가 포함되어 있는 것을 알 수 있다.1)  그림 2는 가스화 반응에 생성된 슬랙의 내부 단면을 150배 확대한 SEM 결과인데, 슬랙 내부 구조가 매끄럽게 구성된 것을 볼 수 있다.

가스화 반응 후에 생성된 슬랙 내의 회재를 분석하여  CaO-Al2O3- SiO2 삼상계의 상태도에 나타내었는데2), Alaska Usibelli탄 슬랙은 CaO가 24.0% 함유한 Anorthite계에 나타나고, Cyprus탄 슬랙은 CaO가 10.2% 존재한 Mullite계임을 알 수 있다.  그리고 가스화 반응 후에 생성된 석탄 슬랙은 고로 슬랙과는 달리 산성 및 극산성 슬랙임을 또한 알 수 있다.  좀 더 구체적으로 슬랙 내부 구조를 알아보고자 750℃ 대기중에서 연소한 회재와 가스화 반응 후에 생성된 슬랙의 XRD 분석을 하였는데, 그 결과는 그림4와 같다. 그림 4에서 Alaska Usibelli탄 회재는 CaSO4, SiO2, Ca2MgSi2O7, Na2SO4, Fe2O3, MgAl2O4 등의 결정구조를 보여주며, Cyprus탄 회재 역시 SiO2, CaSO4, MgAl2O4, Ca2Al2Si2O7 등의  결정구조를 보여주고 있는 것을 알 수 있다.  그런데 가스화 반응 후에 생성된 슬랙의 XRD 결과를 보면 Alaska Usibelli탄 슬랙의 경우에는 어떤 특정한 결정 구조가 없는 비결정 상태이고, Cyprus탄 슬랙은 SiO2, CaMgSiO4, FeSiO4등의 구조로서 용융과정에서 Silicates와 알칼리나 알칼리 토금속 산화물과 직접적으로 작용 한 것으로 보인다.  용융된 슬랙은 냉각되는 과정에서 슬랙의 형태가 좌우될 뿐만 아니라 슬랙의 결정 및 비결정화에 큰 영향을 주는 것으로 알려졌다.  다시말하면 용융 슬랙이 서서히 냉각되면 결정구조를 이루나, 급격히 냉각될 경우에는 결정을 이루기전에 냉각되어 Alaska Usibelli탄과 같이 비결정상태의 슬랙으로 발생되는 것이다.

가스화 반응후에 생성된 슬랙의 형태 및 내부 구조의 결정은 냉각 속도에 큰 영향을 받는 것을 알 수 있었으나, 가스화 반응 후의 최종 산물인 슬랙의 환경적인 측면을 또한 고려하지 않을 수 없다.  따라서 가스화기에 사용된 원탄, 슬랙 그리고 슬랙 용출수의 중금속을 분석을 하였는데, 원탄의 경우에는 Alaska Usibelli탄, Cyprus탄 모두 Mn, Sr, Ba등이 다량 존재하고 있는 것을 알 수 있다.  그리고 슬랙의 경우에는 원탄에 비해 중금속들이 수십배에서 수천배 농축되어 있지만 슬랙 용출수내에는 중금속이 거의 용출되지 않거나, 중금속이 용출되더라도 기준 이하의 중금속이 측정된 것을 알 수 있다.

결 론

가스화 반응 후에 생성된 슬랙은 깨진 형태, 구형, 타원형등 여러 가지 형태로 발생되었는데, 이는 고온의 용융 슬랙이 냉각수와 접촉하면서 급격히 냉각된 경우에는 깨진형태로 나타나지만 서서히 냉각된 경우에는 뚜렷한 형태를 보여주는 것을 알 수 있었다.  그리고 Anorthite계의 Alaska Usibelli탄 슬랙과 Mullite계 Cyprus탄 슬랙의 내부 구조를 보면 슬랙의 비결정화와 결정화가 된 것을 볼 수 있었는데, 이것 또한 슬랙의 냉각 속도에 의해 영향을 받는 것으로 판단된다.    가스화 반응에 의해 생성된 슬랙의 미연탄소분은 3% 이내 존재하지만, 중금속의 경우 수십에서 수만 ppm의 중금속이 농축되었다.  그러나 다량의 중금속이 존재하더라도 슬랙 용출수에는 중금속 용출이 거의 안되며, 용출되더라도 기준치 이하의 중금속이 존재하는 것을 알 수 있다.  따라서 가스화 반응 후에 생성된 슬랙을 처분하는데 있어 환경적인 문제는 거의 발생되지 않는 것으로 판단된다.

참고문헌

1. 석탄회 및 탈황 석고 활용 국제 Workshop(1997)

2. 심재동, 반봉찬 :금속 공학에서의 슬래그(1994)

Alaska Usibelli탄 슬랙(25기압, 1350∼1550℃)       Cyprus탄 슬랙(22∼25기압, 1400∼1500℃)

그림 1. 가스화기에서 생성된 슬랙

Alaska Usibelli탄 슬랙(25기압, 1350∼1550℃)       Cyprus탄 슬랙(22∼25기압, 1400∼1500℃)

그림 2. 가스화기에서 생성된 슬랙의 내부 SEM결과(X150)

그림 3. CaO-Al2O3-SiO2 삼상계의 상태도

(Ⅰ:Alaska Usibelli 탄 슬랙, Ⅱ: Cyprus탄 슬랙)

(1) 연소 후 Ash

(2) 가스화 반응 후 슬랙

그림 4. 연소 후 Ash와 가스화 반응 후 슬랙의 XRD 결과

(좌:Alaska Usibelli탄, 우:Cyprus탄)

표 1. 석탄, 슬랙, 슬랙 용출수의 중금속 농도

	Alaska Usibelli			Cyprus			기 준*
	원탄	슬랙	용출수	원탄	슬랙	용출수
Cr Zn Cd Pb Ni Co Mn Ga Cu Sr Ba Zr Hg As Se	8.81 12.76 0.3 <1 9.72 3.95 99.06 - 8.51 155.3 39.0 30.39 <1 <1 <1	15620 435.9 <1 <1 121.8 <1 951.8 25.09 112.6 1479 3596 12120 <1 <1 <1	0.12 0.10 n.d. n.d. n.d. 0.02 0.02 n.d. n.d. n.d. 0.10 0.04 n.d. n.d. n.d.	11.04 4.77 <1 <1 4.48 <1 29.53 <1 <1 58.17 88.60 - <1 <1 <1	23305 12.31 <1 <1 68.13 6.60 448.7 33.02 32.42 603.0 1318 - <1 <1 <1	0.026 0.073 n.d. n.d. 0.004 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.013 0.219 - n.d. n.d. n.d.	1.5 - 0.3 3.0 - - - - 3.0 - - - 0.005 1.5 -

주 ; * 우리나라 유해물질 평가 기준(중금속),  n.d. not detected