분무열분해법에 의한 나노상 티타니아 광촉매 제조 및 TCE 분해

정경열, 강윤찬, 박승빈

대전광역시 유성구 구성동 373-1, 한국과학기술원 화학공학과

Preparation of Nanophase Titania Photocatalyst by the Spray Pyrolysis and Decomposition of Trichloroethylene

Kyeong Youl Jung Yun Chan Kang, and Seung Bin Park

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

373-1, Kusong-dong, Yousung-gu, Taejon, 305-701, Korea

서 론

나노상 티타니아 입자는 광촉매로서 많은 연구 대상이 되어왔다[1-3]. 티타니아 입자는 아나타제(Anatase), 루타일(Rutile), 그리고 부룩카이트(Brookite)의 세가지 결정상(Crystal phase)을 가진다. 반응물에 따라 약간 다른 경향을 보이는 것도 있지만, 아나타제 티타니아 입자가 가장 좋은 활성을 가지는 것으로 알려져 있다. 광촉매 활성은 촉매 성분 뿐만 아니라 제조방법과 열처리방법 등에 의해 영향을 받게 된다. 일반적으로 티타니아 입자는 불꽃반응기(Flame reactor)에 의한 기상제조나 졸-겔법과 같은 액상법이 많이 이용되고 있다[1,4-5]. 액상법으로 제조된 입자들은 필연적으로 내·외부결함(Defect)을 가지게 된다. 내부결함은 광여기된 전자를 재결합(Recombination)과정을 통해 소비하기 때문에 광촉매 활성을 저하시키는 요인이 된다. 이러한 내부결함은 결정성과 연관이 있다. 내부결함을 줄이는 방법 중 하나가 결정성을 증가시켜 주는 것이다. 액상법으로 제조된 티타니아 입자의 결정성장을 위해서는 후 열처리(Calcination) 과정이 수반되게 된다. 이때, 열처리 온도가 500 ℃ 이상이 되게 되면 아나타제 상에서 루타일 상으로의 상전이가 일어나 더 이상 아나타제 결정을 증가시켜 줄 수 없다. 아나타제 상을 가지면서 높은 결정성을 가지는 입자를 제조하는 것이 높은 광활성을 얻기 위해서는 무엇보다도 중요하다.

분무열분해법은 액상법에 속한다. 그러나 장시간 반응시켜, 후 열처리를 동반하는 졸-겔법과는 달리 하나의 액적을 높은 온도에서 짧은 시간에 입자로의 전환을 이룰 수 있는 차이점이 있다. 아나타제 상이 준 안정상이라는 점을 가만하여 높은 온도에서 짧은 시간동안 결정성장을 이룸으로서 루타일로의 전환을 막을 수 있을 것이라는 것이 본 연구의 주 아이디어이다. 본 연구의 목적은 분무열분해법을 이용하여 높은 결정성을 가지는 순수한 나노상 티타니아입자를 제조하는 것이다. 또한 불꽃반응기로 제조된 DegussaP25와 결정성과 광촉매활성을 비교함으로써 분무열분해법으로 제조된 티타니아 입자의 광촉매로서 응용가능성을 평가하는데 있다.

실 험

가. 분무열분해법을 이용하여 티타니아 입자의 제조

Titanium ethoxide(TEOT)를 전구체로 이용하였다. 물 500 ml에 과량의 질산(20 ml)을 첨가한 다음 TEOT 25 ml를 천천히 첨가하여 1시간 동안 자기교반기를 이용하여 교반하면 맑은 용액을 얻는다. 이 용액을 그림 1에 나타낸 장치에서 Nebulizer(1,67M Hz)를 이용하여 분무한 다음 길이 80 cm의 노 내로 공기를 운반기체로 공급한다. 운반기체의 유속은 3 l/min 으로 유지하였다. 이 노는 500 ℃와 600 ℃로 유지된다. 제조된 입자는 Thimble Filter로 포집하였다. 제조된 입자의 결정상은 XRD 분석을 통하여 얻었으며, 결정자의 크기는 Scherrer 식으로 결정하였다. 입자의 크기는 Shimadzu 사의 모델 SA-CP3인 Centrifugal Particle Size Analyzer(CPSA)로 측정하였다.

나. 광활성 평가

분무열분해법으로 제조된 나노상 티타니아의 광활성은 Trichloroethylene(TC

E)분해 반응을 통해 평가하였다. Annular 형태의 순환 회분식 반응기를 이용하였다. 광원으로는 300∼ 400 nm 사이의 파장을 가지는 UV lamp(Black light)를 사용하였다. 촉매량은 0.5 g, 증류수는 1.3□, TCE의 초기 농도는 95 ppm 이였고, HCl 용액으로 미리 보정된 Cl- 이온전극을 사용하여 분해된 TCE 농도를 직접 측정하였다.

결과 및 고찰

그림 2 는 분무열분해법으로 제조된 티타니아 입자의 XRD 결과이다. 고온의 반응기 내에서 기체 평창을 고려했을 때 액적의 평균 채류시간은 0.6 ∼1 초 사이이다. 이 짧은 시간에 성장한 티타니아 입자는 500 ℃인 경우 부룩카이트나 루틸상이 없는 순수한 아나타제상을 가졌다. 반응기 온도가 600 ℃ 인 경우 결정성장은 증가하였으나 약간의 루타일 상이 보인다. 그러나 부룩카이드상은 발견되지 않는다. Scherrer 식으로 계산한 결정자 크기는 500 ℃인 경우 9.94 nm, 600 ℃인 경우 17.53 nm 로 모두 나노상의 티타니아가 제조되었다.

분무열분해법으로 제조된 입자의 크기는 전구체의 농도와 생성된 액적의 크기로부터 다음 식을 이용하여 예측 가능하다.

[eqn: D_particle = D_droplet left [ { M_p TIMES C TIMES 10^-3 } over rho_p right ]^{1 over 3}]

여기서 , Mp 는 티타니아의 분자량, C 는 몰농도, [eqn: rho_p]는 티타니아의 밀도이다. 전구체 농도가 0.227 mol/□이고, 생성된 액적의 평균크기는 약 5 □m 정도라고 생각할 때 제조된 입자의 크기는 약 0.83 □m 이다. CPSA로 부터 얻은 입자의 평균크기는 크기는 제조온도가 500 ℃ 일때는 0.75 □m, 600 ℃일때는 0.71 □m이다.

그림 3 에 제조된 티타니아 입자와 Degussa P25 의 TCE 분해에 대한 광활성과 결정자 크기를 동시에 나타내었다. 분무열분해법으로 500 ℃(SP5)에서 제조된 입자는 Degussa P25 와 비슷한 활성을 보이나 600 ℃(SP6)에서 제조된 입자는 월씬 높은 광활성을 보인다. 결정성이 광활성에 중요한 인자라는 점을 고려할 때 비슷한 크기로 결정성이 다른 두 입자(500 과 600 ℃)를 비교할 때 높은 결정성의 입자가 광활성에 유리함은 분명한 사실이다. 분부열분해법으로 제조된 서브마이크론 크기의 나노상 입자들이 Degussa P25 보다 낮은 결정성에도 불구하고 높은 광활성을 나타내는 것은 제조방법이 광촉매의 활성에 많은 영향을 미침을 시사하고 있다.

결 론

분무열분해법을 이용하여 서브마이크론 크기의 나노상 티타니아 입자를 제조하였다. TCE 광분해 반응에 대한 광활성은 제조온도가 높은 600 ℃일 때 Degussa P25 보다 높은 활성을 나타내었다. 같은 크기의 입자에서 결정성의 증가로 광활성을 증가시킬 수 있음 확인하였다.

감 사

본 연구는 1998년도 특정연구과제로 한국과학재단으로부터 연구비 지원 받았으며, 이에 감사합니다. (연구과제번호:97-05-02-10-01-5 )

참고문헌

1. G. P. Fotou and S. E. Pratsinis, Chem. Eng. Comm., 151, 251(1996).

2. H. M. K. K. Pathirana and R. A. Maithreepala, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 102, 273(1997).

3. A. Vidal, J. Herrero, M. Romero, B. Sanchez, and M. Sanchez, J.	Photochem. Photobiol. A: Chem., 79, 213(1994).

4. D. A. Ward and E. I. Ko, Ind. Eng. Chem. Res., 34, 421(1995).

5. E. Sanchez, T. Lopez, R. Gomez, Bokhimi, A. Morales, and O. Novaro, J. Solid State Chem., 122, 309(1996).

Fig.  Schematic diagram for the preparation of nanophase titania by the spray pyrolysis

Fig. 2 XRD patterns of the nanophase titania particles by the spray pyrolysis

Fig. 3 Initial rates for the decomposition of TCE and the crystallite size of  the nanophase titania particles prepared by the spray pyrolysis