Cobalt 첨가제를 이용한 Zn-Ti계 탈황제 제조 연구

강석찬, 전희권, 김재창

경북대학교 화학공학과

A study of Zn-Ti based H2S removal sorbents promoted  with cobalt

Seok Chan Kang, Hee Kwon Jeon,  Jae Chang Kim

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

석탄은 경제적인 측면에서 매우 유리한 화력 발전 연료로 최근 수년 사이에 큰 증가 추세를 보이고 있다. 그러나 석탄내의 상당량의 분진, 황 성분과 같은 오염물을 포함하고 있기 때문에 이들의 제거는 필수적으로 해결 해야 할 과제로 남아 있다. 이들중 황 성분은 대기중에 노출되었을 때 산성비를 유발 시킬 뿐 아니라, 장치내의 심각한 부식을 유발시키는 주요한 원인이기도하다. 일반적으로 황 성분을 제거하는 공정은 아민 용액을 사용하는 습식 공정과 열효율측면에서 우수한 고온 건식 공정이 있다.[1-3] 최근 습식 공정 보다는 고온 건식 공정을 이용하여 황 성분을 제거하려는 노력이 확산되고있다. 따라서 고온 및 중,저온에서 높은 황 수용 능력을 가지면서 장기 안정성이 뛰어난 탈황제의 개발에 대한 연구가  활발히 진행되고 있다.   특히 Zn-Ti 계 탈황제가 우수한 특성을 나타내고 있다. 그러나 Zn-Ti 계 탈황제는 고온의 탈황, 재생 반응이 진행되면서 심각한 spalling 현상을 야기 시켜 결국에서 황 수용 능력이 감소하는 경향을 낳게 된다. 따라서 이러한 spalling 현상을 감소시키고자 탈황 온도를 낮추려는 노력은 황 수용 능력 감소와 sulfate 형성이라는 또다른 문제점을  야기시켰다. 또한 여러 연구자들은 중, 저온의 탈황 온도에서 뛰어난 황 수용 능력을 가지면서 장기 안정성도 우수한 탈황제를 개발하고자 여러가지 첨가제를 사용해 오고 있다. 그러나 그 첨가제가 첨가됨으로해서 나타나는 황 수용 능력 향상에 따른 새로운 active site 에 대한 제안 또는 새로운 메커니즘의 제안과 같은 첨가제의 역할과 첨가제가 첨가된 탈황제의 탈황, 재생 반응 이후의 구조적인 변화에 대한 연구는 아직 미진한 상태이다.[4-5] 따라서 본 연구에서는 코발트 첨가제를 이용한 탈황제와 첨가제를 사용하지 않은 Zn-Ti 계 탈황제의 황 수용 능력을 microreactor 를 사용하여 비교 검토하였다.

실험

실험조건

본 연구에서 사용한 반응 장치는 microreactor 를 사용하였으며, 반응기 재질은 부식에 전혀 영향을 주지 않는 석영 유리(Quartz tube)를 사용하였으며, 크기는 반응기 지름이 1cm 를 사용하였다. 반응기내의 온도 조절은 PID 제어기를 사용하였으며, sensor 는 chromel-alumel thermocouple 을 사용하였다. 반응 가스의 흐름은 아래에서 위로 흐르도록 하였으며, 모든 반응가스의 조절은 mass flow controller 를 사용하였다. 또한 수분의 영향을 알아보기 위해서 saturator 또는 syringe pump 를 장착하였다. 한편, 실험에 사용된 탈황제의 양은 1g을 사용하였으며, 탈황제의 고정은 세라믹 wool 을 이용하여 고정하였다. 탈황제층의 높이는 0.8cm를 유지하였으며, total flow rate 은 탈황 및 재생 반응에 모두 50 ml/min를 유지하였고 모든 탈황제에 일정하게 적용하였다. 또한 본 연구에서 space velocity 를 약 5000 hr-1를 유지하여, 과도한 압력강하 그리고 탈황제와의 원활하지 못한 접촉을 최소화하였다. 반응기의 입구와 출구의 line 은 수증기의 응축을 방지하기 위하여 120℃로 유지하였다. 또한 반응기 출구를 빠져 나오는 가스는 T.C.D. 가 장착된 G.C( Gas Chromatography ) 를 사용하여 매 8분마다 자동 분석하도록 설계되었다. 이때 분석에 사용된 column 은 독성 가스로 인한 부식을 방지하기 위하여 Porapak T가 충전된 1/8in teflon tube 를 사용하였다. 탈황 온도는 650℃의 고온과 480℃의 중,저온에서 실시하였으며, 재생온도는 650℃의 고온 탈황 온도에서는 800℃, 480℃의 중,저온 탈황 온도에서는 580℃로 고정하였다. 탈황 공정은 출구의 H2S 농도가 3000 ppm 일 때 중단하였으며, 비활성 가스인 질소를 흘리면서 재생 온도를 조정하였다. 재생 온도에 도달하게 되면, 질소의 흐름을 중단시키고 5 vol%의 산소를 함유한 질소 가스를 이용하여 재생 반응을 시행하였다.

탈황제 제조 방법

Zn-Ti 계 탈황제의 제조는 널리 알려진 물리적 혼합법으로 제조하였다.[6]  250-300mesh 정도의 ZnO powder 와 같은 크기의 TiO2 및 첨가제인 Cobalt Oxide 를 첨가한 후 무기물 바인더인 bentonite를 첨가하여 충분한 ball mill 과정을 거쳐서 유기물 바인더중의 하나인 E.G.(Ethylene Glycol)를 알맞게 첨가하여 잘 반죽한 다음 적당한 크기로 사출(injection molding) 하였다. 무기물 바인더의 경우 최고 17% 까지 첨가할 수 있는 것으로 알려졌으나, 본 연구에서는 3wt% 로 고정하였다. 그리고 이것을 250℃ 의 온도에서 서서히 수분을 제거하고 다시 grinder를 이용하여 적당한 크기로 분쇄한 후 900℃-1000℃에서 24 시간 이상 소성을 하였다.  이렇게 소성시킨 후, 일정한 크기로 체(sieve)분리를 하여 각각의 탈황제의 성능을 평가하였다. 소성은 공기 분위기 하에서 분당 3℃의 속도로 천천히 승온 하였으며, 최대한 아연의 휘발을 막도록 하였다. 본 연구에 사용한 탈황제는 첨가제를 사용하지 않은 Zn-Ti 계 탈황제와 Co 25 wt% 첨가한 Zn-Ti 계 탈황제를 사용하였으며, 각각의 탈황 특성을 비교 분석하였다.

결과 및 토론

Fig.1.                           Fig.2.

Fig.1. The comparison of sulfur capacity for Zn-Ti based sorbents with

Co additive and without additive at 650℃ sulfidation temperature

Fig.2. The comparison of sulfur capacity for Zn-Ti based sorbents with

Co additive and without additive at 480℃ sulfidation temperature

Fig.3. The effects of H2O in simulated coal gas for Zn-Ti based sorbents          with  additives and without additive at 480℃ sulfidation temperature.

Zn-Ti 계 탈황제의 경우 Co 첨가제를 첨가함으로써 황수용 능력 뿐만 아니라 장기 안정성에도 우수하였으며, 중, 저온 실험에서 수분에 의한 deactivation 현상도 거의 일어나지 않았다.

Fig.1에서 첨가제로 Co를 첨가한 탈황제의 경우 650℃의 고온 탈황 온도에서는 약 22% 황수용 능력을 보이고 있으며, 이는 첨가제를 첨가하지않은 Zn-Ti계 탈황제의 황수용 능력 18%(1cycle)-14%(10cycle) 보다 우수한 탈황제로 확인되었다. 또한 첨가제를 첨가하지 않은 Zn-Ti 계 탈황제와는 달리, 첨가제를 첨가한 탈황제의 경우 반복 횟수에 따라서 황수용 능력 감소는 확인할 수 없었다. 그리고 650℃의 고온 탈황 온도에서 첨가제를 첨가하지 않은 탈황제의 심각한        deactivation 은 Zn-Ti계 탈황제의 고질적인 문제인 탈황,재생과정이 반복되면서 ZnO 와 ZnS 의 molar volume 차이로 인한 심각한 탈황제의 spalling 현상과 미미하지만 고온 실험공정에서의 Zinc metal 의 휘발로 설명할 수 있으며, Co 첨가제를 첨가함으로써 이러한 현상을 감소시킬 수 있었다.

Fig.2의 480℃ 중,저온 탈황 온도에서 Co를 첨가한 탈황제는 황수용 능력이 15 cycle 에서도 15% 정도를 유지하였지만, 첨가제를 첨가하지 않은 탈황제의 경우 1 cycle 에서는 10%, 15 cycle 에서는 5% 로 나타났다. 첨가제를 첨가하지 않은탈황제의 480℃ 중,저온 탈황 온도에서 반복 횟수의 증가로 인한 심각한 deactivation 은 고온의 탈황 실험에서와는 달리 zinc 의 휘발로 인한 탈황제의 spalling 현상 때문이 아니며, 첨가제 첨가에 따른 새로운 active site 의 형성으로 active site 가 다른것으로 판단되고, 이 active site 는 Zinc metal 정도 또는, 그보다 뛰어난 황수용 능력을 보이고 있음을 알수가 있다.

Fig.3.은 480℃ 중,저온 탈황 온도에서 수분첨가에 따른 첨가제의 영향을 나타내었다. 같은 480℃ 중,저온 탈황 온도에서 실험한 Fig.2와 비교하여, Co 첨가제를 첨가한 탈황제의 수분에 대한 황수용 능력이 15 cycle에서도 약 15%를 계속 유지하여  deactivation을 거의 찾아볼 수 없고 오히려 약간 향상되는 것으로 나타난 반면,  첨가제를 첨가하지 않은 탈황제의 수분에 대한 황수용 능력은 10 cycle 이후로는 약 2%로 deactivation이 심각하게 나타났다. 이러한 결과에 대해 Co 첨가제를 사용한 탈황제의 경우, 수분으로 인한 황수용 능력이 감소되었다기보다는 수분으로 인한 탈황제의 유연성 또는 탄력성을 증가시켜 deactivation 의 원인인 탈황제의 spalling 현상을 감소시켜 주는 것으로 생각된다. 그러나 첨가제를 사용하지 않은 탈황제는 수분으로 인한 deactivation 효과가 많이 나타남을 알수 있다.

참고문헌

[1]. Ji, P.S., Park, T.J., Kim, J.J.: Chem. Ind. & Tech., 11(2), 14(1993)

[2]. Ahn, Y.K.: "Recent Advances and Perspectives in IGCC Technology in U.S.", Workshop of the First Integrated Coal Gasification Combined Cycle Technology, Korea Electric Power Research Institute(1996)

[3]. Park, Y.S., Lee, T.J.: □Development of a Hot Gas Desulfurization System for IGCC(Ⅰ,Ⅱ)" Topical Report to Korea Electric Power Research Institute(1994, 1995)

[4]. Gupta, R. P. and Gangwal, S. K.: "Fluidizable zinc titanate materials with high chemical reactivity and attrition resistance", U.S. patent No. 5,254,516, Oct. 19(1993)

[5]. Jothimurugesan, K. and  Gangwal, S. K.: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 1929(1998)

[6]. Gangwal, S.K., Harkins, S.M., Woods, M.C. and Rogers, T.N.: "Bench-Scale Testing of Novel High-Temperature Desulfurization Sorbents", Report No. DOE/MC/23126-2662(DE89000935), Morgantown Energy Technology Center, U.S. Department of Energy, Morgantown, WV(1988)