우레아 농도가 Y(OH)CO3·nH2O 침전형성에 미치는 영향

구성은, 김동수, 권영식*

이화여자대학교 환경공학과

수원과학대학교 환경공업과*

Effect of the Concentration of Urea on the Formation of Y(OH)CO3·nH2O Precipitate

Sung-Eun Kuh, Dong-Su Kim, Young-Shik Kwon*

Dept. of Environmental Sci. & Eng., Ewha Womans University

Dept. of Environmental Eng., Suwon Industrial College*

서론

산화이트륨(Y2O3)은 기능성 세라믹 재료의 첨가제, 산화물 분산강화 합금(ODS alloy)용 분산체, TV 브라운관 및 램프용 형광체, 적외선 투과용 투명재료 등에 폭넓게 사용되고 있어 그 중요성이 계속 커지고 있다. 그런데 많은 응용분야 중 특히 세라믹 재료 및 형광체 등에 사용되는 희토류 산화물은 균일입도와 초미분의 성질이 요구되는데, 이는 최종 제품의 성질에 큰 영향을 미치는 소결 과정의 최적화 등이 그 이유이다. 따라서 각종 희토류 산화물의 균일 입도 초미분의 제조 방법을 확립하고 이를 공업화하는 것은 연구 검토의 가치가 크다고 보여진다.

균일 입도 초미분의 희토류 산화물을 만들 수 있는 여러 방법 중 균일 침전법은 공업적으로 유리한 방법으로 널리 연구되고 있다. 즉, 입도 조절이 가능하고 공정이 간단한 균일 침전법을 이용하여 균일 입도 초미분의 희토류 화합물(예: Y(OH)CO3·nH2O)을 제조한 후, 이 화합물을 하소하여 균일 입도 초미분의 희토류 산화물(예: Y2O3)을 제조하는 것이다. 이러한 연구 결과 생성된 침전의 조성, 등전점(IEP) 등과, 희토류 원소 및 침전제의 농도, 첨가 음이온의 종류 및 반응 시간 등이 생성되는 침전의 형상 및 입도에 미치는 영향 등이 부분적으로 밝혀졌으나 이들 영향에 대한 체계적이고 정량적인 해석이 여전히 필요한 실정이다.

이에 본 연구에서는 응용범위가 넓은 이트륨을 대상으로, 요소를 사용한 균일침전법에서, 침전제인 요소의 농도가 Y(OH)CO3·nH2O 침전의 생성에 미치는 영향을 정량적으로 조사하였다. 이를 위해 요소 농도의 변화가 생성되는 침전 입자의 형상 및 크기에 미치는 영향과 함께, 반응 속도 및 반응 완료 시간 등에 미치는 영향을 자세히 살펴보았다.

실험방법

1. 실험재료 및 장비

본 연구에서 사용한 실험 재료들은 시약급 질산이트륨(Y(NO3)3; Strem Chemicals, 미국), 시약급 요소((NH2)2CO), 그리고 pH 조절용 시약급 질산과 암모니아수 이다.

침전 반응을 위한 반응 용기로는 직경 20 mm × 높이 160 mm × 두께 1 mm의 시험관을 사용하였으며, 반응 온도를 ±1℃ 이내로 유지하기 위해서는 온도 조절이 자동으로 되는 항온조를 사용하였다.(Figure 1)

2. 침전제조

침전 즉, Y(OH)CO3·nH2O 제조를 위해서는 먼저 저장 용액으로부터 원하는 양의 이트륨 및 요소의 용액과 증류수를 취해 혼합용액을 만든 다음, 부유입자의 제거를 위해 여과지를 통과시켜 25 mL씩 시험관에 주입하여 고온의 항온조에 담구었다. 반응이 완료되면 원심분리기를 이용하여 침전물을 회수한 다음 에탄올에 3회 세척 후, 100℃로 유지된 오븐에서 건조시켜 분말을 제조하였다.

3. 형상 및 입도분석

Y(OH)CO3·nH2O의 형상 및 크기를 살펴보기 위하여 투과전자현미경(JEM-200CX, JEOL) 및 주사전자현미경(JSM-35, JEOL)을 사용하였다. 한편 생성된 침전의 입도 분포를 조사하기 위해서는 입도 분석기(Mastersizer, MALVERN)를 사용하였으며, 침전의 제타전위 측정이 필요한 경우에는 제타전위 측정장치(Autosizer-Ⅲ, MALVERN)를 사용하였다.

4. 이트륨 농도의 정량

반응시간에 따른 이트륨의 반응량(즉, 침전량)은 각 반응시간에서의 반응 용액 중의 미반응 이트륨 농도를 정량한 후, 초기 농도로부터 감하여 얻었다.

결과 및 토론

1. 입도 및 형상 변화

요소의 초기 농도가 생성되는 Y(OH)CO3·nH2O 침전의 크기 및 형상에 미치는 영향을 조사해 본 결과, Figure 2에 나타낸 바와 같이, 균일 침전법에서는 요소의 초기 농도가 높을 수록 얻어지는 Y(OH)CO3·nH2O 침전의 크기가 작아짐을 알 수 있었다. 이러한 입자 크기의 변화는 요소의 분해에 의해 공급되는 음이온(CO32-, OH-)의 양과 관계있는 것으로 판단된다. 즉, 요소의 초기 농도가 높아짐에 따라 요소 분해에 의해 용액 중으로 단위 시간당 공급되는 음이온(CO32-, OH-)의 양도 많아지며, 음이온 농도의 증가 속도가 빨라져, 침전핵 생성전에 보다 높은 과포화도에 도달할 수 있다. 이렇게 되면 핵생성시 높은 과포화로 인해 보다 많은 수의 핵이 생성되고, 이로 인해 용액 중의 이트륨의 양이 한정된 경우 개개의 핵이 성장할 수 있는 크기는 작아지므로 보다 미세한 침전이 얻어지는 것으로 판단된다.

2. 반응속도 및 pH의 변화

요소를 사용한 균일 침전법에서 Y(OH)CO3·nH2O 침전의 생성은 요소의 분해에 의해 발생되는 음이온(CO32-, OH-)에 의해 이루어지므로 반응 용액 중의 요소 농도의 변화는 이트륨의 침전 반응 속도에 영향을 줄 것으로 판단된다. 이를 위해 요소의 초기농도에 따른 이트륨의 침전 속도 값(mole/L·min)을 구하여 Figure 3에 도시하였는데, 요소의 초기 농도가 약 1.0 M이하인 경우, 요소 농도가 증가하면 반응 속도는 거의 직선적으로 증가하는 반면 요소의 초기 농도가 약 1.0 M 이상이 되면 반응 속도는 더 이상 직선적으로 증가하지 않으며 약 4.0 M에 도달해서는 요소 농도 증가에 따른 반응 속도의 증가가 더 이상 보여지지 않는 포화점에 도달했음을 알 수 있다. 한편, 요소의 초기 농도가 서로 다른 경우에 있어 반응 중인 용액의 pH를 측정한 결과, Figure 4에서 나타난 바와 같이 요소의 초기 농도가 높을수록 반응 중인 용액의 pH가 높다는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Falconnet, P. J. Less-Common Metals 1985, 111, 9∼15.

2. 田中 良平, 金屬, 1992, 62(5), 2∼8.

3. Sordelet, D. J.; Akinc, M. J. Am. Ceram. Soc. 1988, 71(12), 1148∼      1153.

4. Matijevic, E. Pure and Appl. Chem. 1988, 60(10), 1479∼1491.

5. Aiken, B.; Hsu, W. P.; Matijevic, E. J. Am. Ceram. Soc. 1988, 71(10),    845∼853.

Fig. 1. A schematic diagram of the experimental

apparatus for the homogeneous precipitation.

Fig. 2. The relationship between mean        Fig. 3. The precipitation rate of yttrium as

particle size and initial concentraion of urea   a function of initial concentration of urea.

(Under preset condition of [Y(NO3)3]=0.02 M,

pH=6.0, aging temp.=95℃).

Fig. 4. The variations of precipitated amount and pH of the solution

with aging time at various initial concentrations of urea.

(Under preset condition of [Y(NO3)3]=0.02 M, pH=6.0, aging temp.=95℃).