국내산 석회석(대성)의 반응특성 연구

김동명, 이두현, 이영우

충남대학교 화학공학과

Kinetic Study on Domestic Limestone(Daesung)

Dong-myoung Kim, Doo-hyun Lee, Young-woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

석탄은 석유에 비해 지역적 편재성이 적고 앞으로 250년 이상 사용이 가능한 중요한 화석연료로 전세계적으로 활용기술개발이 활발하게 진행되어 왔다. 석탄청정이용기술로 석탄가스화 복합발전(IGCC)이나 가압유동층 석탄연소복합발전(PFBC-CC)과 같은 새로운 개념의 환경친화형 석탄이용기술이 개발되었다.

IGCC와 PFBC-CC에서의 석탄에는 유황분이 포함되어 있어 이 유황분은 가스화 및 연소 가스에 섞여 배출되게 된다. 칼슘계 탈황제에 의한 유해가스의 제거 기술은 PFBC-CC 전체공정의 열효율 제고와 공해 방지 측면에서 매우 중요한 핵심 기술이다.1,2)

새롭게 제안된 석회석을 이용한 재생 가능한 탈황공정은 다음과 같이 세 단계로 나뉜다.8)

1단계(흡수) : CaO + H2S → CaS + H2O

2단계(산화) : CaS + 2SO2 → CaSO4 + S2

3단계(재생) : CaS + 3CaSO4 → 4CaO + 4SO2

CaO는 H2S와 반응한 후 CaS로 전환되고 다시 산화단계에서 SO2와 반응하여 CaSO4와 원소 황으로 전환된다. 그런 다음 재생단계에 이르러 미반응된 CaS는 CaSO4와 함께 반응한다. 이때 생성된 SO2는 다시 산화단계로 보내어진다.

본 연구의 목적은 이러한 새로운 탈황공정의 개념을 차세대 PFBC에 활용하기 위해 필요한 반응메카니즘을 조사하는 것이다. 따라서 기초반응실험으로 황산화반응(sulfation)과 H2S 흡수실험을 수행하여 국내산 대성 석회석의 반응성을 조사하였다.

실험

국내에서 많이 사용되는 석회석 중 대성(충청북도 단양산) 석회석을 실험재료로 선택하였다. 시료의 크기는 44□m이하이며, 분쇄기기는 Z-mill을 사용하였다. TGA(thermogravimetric analyzer)를 이용하여 반응실험을 수행하였다. 전체 기체 유량은 150□/min으로 하였으며, 시료량 11±1mg을 사용하였다.

탈황실험을 위한 모사가스의 조성은 H2 30.7vol%, CO2 6.8vol%, H2S 0.3vol%, bal. N2 이다. 탈황온도는 가스화기에서의 탈황조건인 850℃로 정하였다.10) 산화반응을 위한 가스조성은 SO2 0.3vol%, bal. N2이다. 산화반응은 650℃, 700℃, 750℃, 그리고 900℃에서 각각 등온실험을 하였다.

석회석과 SO2 반응실험을 위한 가스의 조성은 SO2 0.3vol%, bal. N2이다. O2분압에 따른 영향을 조사하기 위해 N2 분위기에서 O2의 유량을 0, 5vol%로 변화시키면서 실험하였다. 반응은 800℃, 850℃, 그리고 900℃에서 각각 등온실험을 하였다.

H2S 농도변화 실험은 H2S농도를 0.3, 0.5, 0.8, 그리고 1vol%로 변화시키면서 수행되었다. 탈황온도 850℃ 등온조건에서 TGA를 이용하여 실험하였다.

결과 및 고찰

1. 탈황 및 산화반응

Fig. 1에 나타낸 바와 같이 대성석회석을 사용하여 탈황 및 산화반응을 실험한 결과 CaO에서 CaS로의 전환율은 53∼65%였다. CaS에서 CaSO4로의 전환은 매우 낮았다. 그 이유로는 CaO가 완전히 CaS로 전환이 완전히 일어나지 않았고, 본 실험에서 사용된 SO2의 농도가 현저히 낮기 때문이다. 참고로 Ham 등은 SO2 농도 10vol%와 전체반응압력이 30bar인 가압반응기에서 700℃이상의 산화반응을 하였을 경우 생성된 CaSO4의 부피가 CaS의 부피보다 커서 흡수제의 기공을 막는 결과를 가져온다고 하였다.8) 본 실험은 대기압하에서 실험을 수행하였기 때문에 가압에 대한 자료를 비교할 수 없었다.

2. 황산화반응(sulfation)

황산화반응결과를 Fig. 2와 3에 나타내었다. Fig. 2는 산소를 주입하지 않고 석회석과 SO2를 반응시킨 결과이다. 그림에서 보는 바와 같이 2시간 동안 반응시킨 후 각 온도별 전환율을 비교해 보면, 800℃에는 57%, 850℃는 23%, 그리고 900℃에는 17%의 전환율을 나타내었다. 800℃이상의 온도에서는 전환율이 급격히 떨어짐을 볼 수 있다. 이것은 온도가 증가함에 따라 탈황제의 기공이 막히게 되어 기공안으로의 기체확산이 일어나지 않기 때문이다.8)

Fig. 3은 산소를 주입하여 반응시킨 결과이다. 각 온도별 전환율은 산소를 주입하지 않은 결과와는 대조적으로 온도가 증가함에 따라 증가함을 볼 수 있다. 기존의 황산화반응실험에서 산소 또는 공기를 주입하는 이유는 산소가 반응에 참여하여 전환율을 향상시키기 때문이다. 전환율은 800℃의 경우 55%, 850℃는 60%, 그리고 900℃의 경우 82.5%를 나타내었다.

3. H2S 농도영향

H2S 농도를 변화시키면서 탈황실험 결과를 Fig. 4에 나타내었다. H2S 농도가 증가함에 따라 최대전환율과 반응속도가 증가하였다. 최대전환율은 H2S 농도가 0.3vol%일 때 55.6%, 0.5vol%일 때 75%, 0.8vol%일 때 78%, 그리고 1vol%일 때는 81%를 나타내었다. 탈황반응이 H2S 농도의 함수임을 알 수 있다.

결론

국내산 석회석 중 탈황성능이 우수한 대성석회석을 시료로 탈황, 산화반응 및 황산화반응, 그리고 H2S 농도영향을 조사하였다. 탈황, 산화반응에서 CaS에서 CaSO4로의 전환율이 낮은 이유는 실험에 사용된 SO2의 농도가 낮고 CaO가 CaS로의 전환이 완전히 이루어지지 않았기 때문이며 상압하에서 실험하였기 때문으로 사료된다. 황산화반응에서는 산소를 주입하면 800℃이상의 온도에서도 전환율을 높일 수 있다. 산소를 주입하지 않은 실험에서는 800℃이상 온도에서 탈황제의 기공이 막히는 현상이 일어나 기공확산이 저하되어 전환율이 떨어졌다. H2S 농도변화 실험결과로 H2S 농도가 증가하면 최대전환율과 반응속도는 증가함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. 이영우, 손재익, □복합발전용 가압유동층 연소기술□, 화학공업과 기술, 13(1), pp. 53∼68(1995).

2. 박영성, 이영우, 손재익, □석탄가스화 복합발전용 고온건식탈황기술□, 화학공업과 기술, 11(5), pp. 366∼378(1993).

3. 지평삼, 박태준, 김종진, □석탄가스화 복합발전기술□, 화학공업과 기술, 11(2), pp. 76∼86 (1993).

4.	DOE, "Clean Coal Technologies : Research, Development, and Demonstration", DOE/FE-0248, (1993).

5.	DOE, "Clean Coal Technology : Demonstration Program", DOE/FE-0247P, (1994).

6.	E. J. Cairns and S. Lynn, Proceedings of Coal-Fired Power Systems 93-Advances in IGCC and PFBC Review Meeting, pp. 265∼275(1993).

7.	E. J. Cairns and S. Lynn, Proceedings of Coal-Fired Power Systems 95-Advances in IGCC and PFBC Review Meeting, pp. 382∼393(1995).

8.  A. G. J. van der Ham, A. B. M. Heesink, W. Prins, and W. P. M. van Swaaij, "Proposal for a Regenerative High-Temperature Process for Coal Gas Cleanup with Calcined Limestone", Ind. Eng. Chem. Res., 35(5), pp. 1487∼1495(1996).

9.  한국에너지기술연구소, □석탄가스화 복합발전용 고온건식 탈황기술 개발(Ⅲ)□, 한국전력공사 전력연구원, (1996).

10.	M. A. Alvin et al., □Integrated Low Emissions Cleanup System for Multi-Contaminant Control□, Proceedings of the coal-fired power systems 93-advances in IGCC and PFBC review meeting, pp. 470∼478(1993).

Fig. 1. Sulfidation and oxidation of         Fig. 2. Sulfation of Daesung

Daesung limestone.                        limestone(air 0%).

Fig. 3. Sulfation of Daesung              Fig. 4. Sulfidation of Daesung

limestone(air 5%).                        limestone at various H2S

concentration.