염소가스의 활성탄에 대한 흡착 관계식

김 동 현, 김 진 원, 윤 세 훈, 이 재 의

아주대학교 화학·생물공학부

The formular of chlorine gas adsorption on activated carbon.

Dong-Hyun Kim, Jin-Won Kim, Sei-Hun Yun, Jae-Eui Yie

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou University, Su-won       442-749, Korea

1.서  론

산업화의 원동력이 되어 왔던 석탄, 석유 에너지 자원이 고갈되어감에 따라 사람들은 보다 효율적이고, 경제적인 에너지원을 찾으려 노력하기 시작했다. 이의 결과로 개발되어지기 시작한 대체 에너지 자원중의 하나가 바로 원자력 에너지이다[1]. 이러한 원자력 에너지는 현재에 이르러 국내 및 국외의 여러나라에서 점점 더 많은 발전을 하고 있지만, 생활이 윤택해짐에 따라서 이의 시설 및 폐기물에 대한 안정성이 대두되기 시작했다. 특히 환경 친화적이 생산활동에 주목하는 현재에 이르러서는 폐기물에 대한 문제가 비단 발전에서만이 아니라 다른 많은 분야에서도 민감하게 작용하고 있다고 할 수 있다.

본 연구도 폐기물 처리을 위한 사람들의 노력에 한가지로, 핵연료 사용후의 건식개질 공정에서 발생되는 염소가스를 제거하는데 목표를 두고 있다. 이러한 핵연료 건식개질 공정은 아래의 반응식에 의해서 이루어지는데 이때 Cl2 가스 이외에  Ar, COx 가스가 함께 발생하게 된다.

[eqn: bold{{rm U_3 O_8} ~+~ m{rm C}~+~ n{rm Cl_2} ~~~->~~~ p{rm UCl}_x ~+~ q{rm CO_2}}]

특히 이들 혼합가스 중에서 염소가스는 산화력 및 부식성이 강하여 건식개질 공정 이후 공정에서 장치의 부식 등과 같은 심각한 영향을 미치기 때문에 사전에 제거시켜야 할 필요가 있다[2-3].

다른 기체 흡착에 대한 연구는 이론적, 실험적으로 이미 많이 수행되어 왔으나, 본 연구의 주된 목적이 되는 염소가스 흡착에 대한 연구는 흡착실험의 어려움으로 인해 거의 보고되어지지 않아 왔다[4-7]. 고농도 염소가스 흡착의 경우는  silica gel, zeolite 등에 이어 활성탄의 이용이 제시되는 정도이고, 그 외에 염소가스의 Cu(Ⅲ)에의 흡착, PSA(pressure swing adsorption)나 TSA(Temperature swing adsorption)에 의한 재생 및 제거 등을 제외하면 거의 찾아보기 힘든 실정이다. 하지만 저농도(환경부 배출 허용 기준 소각시설:60ppm, 기타시설:10ppm) 염소가스 흡착의 경우 염소가스를 함유하는 기체의 고정층(활성탄) 흡착연구는 염소성분의 부식 특성에 관련한 실험의 어려움뿐만 아니라 고농도의 염소가스의 생산 및 저장과 비교할 때 경제적으로 관심의 대상이 되지 못하는 연유 등으로 인해 보고된 바가 거의 없는 실정이다. 오히려, 폐가스의 처리와 같이 환경 친화적인 면에서 본 과제의 저농도 독성가스를 제거하는 기술이 소개될 수는 있지만 그러기에는 또 실험적인 제약이 많이 따르는 이유도 있을 것이다. 이뿐만이 아니라 염소가스 자체의 위험성과 분석의 어려움도 한가지 이유가 될 것이다.

본 연구에서는 염소가스의  효과적인 제거를 위하여 흡착제로 활성탄을 설정하였는데, 활성탄을 이용한 염소가스의 분리□제거(또는 농축)시 좀 더 나은 결과를 위해서는 활성탄의 개질을 통해 활성탄 표면과 염소분자간의 친화력을 인위적으로 증진시키는 등의 과정이 필요할 것으로 보인다.

실험을 통하여 염소가스의 활성탄에 대한 흡착능을 정량적으로 분석하여, 이에 따르는 적절한 흡착탑의 설계를 비롯하여 이들의 운전조건을 확립하는데 필요한 data를 얻는 것이 본 연구의 주된 목표로 삼고 있다.

2. 실험

염소가스의 활성탄층에 대한 흡착성능을 측정하기 위해서 본 연구에서는 이전의 보고와 마찬가지로 flow system을 설치하여 수행하였다. 이때 흡착제 층은 glass filter로  아래가 막힌 quartz 반응기(ca. 5ml의 shallow bed)를 사용하였으며, 분석 방법은 on-line GC을 이용하였다. 가스의 흐름은 MFC(mass flow controller)를 이용하였다. 염소 흡착이 이루어지는 활성탄은 흡착전에 350℃ helium flow에서 4시간 이상 flushing시켜주는 방법으로 degassing과 activation을 시키는 전처리 과정을 수행하였다. On-line GC 에서는 3□ sample loop(6-port valve)를 이용하여, TCD로 분석하였으며, column은 30% Flurolube grease(type LG-160) on Chromosorb WAW-DMCS 45/60을 사용하였다. Flow system에서 oven temp.는 45℃, detector temp.는 75℃로 분석하였으며, carrier gas flow가 15□/min인 조건으로 GC를 작동 시켰다. 흡착 반응기의 흡착온도는 기본적으로 30℃에서 실시하였고, 온도의 변화는 항온조를 이용하여 변화시켜 주었다.

3.결과 및 고찰

Flow system 실험을 통하여 Fig.1과 같은 전형적인 Langmuir 흡착곡선을 얻을 수 있었고, 30℃ 75ml/min Cl2 flowing 조건에서의 평형상수를 구할 수 있었다.

이것을 시간에 대한 흡착량으로 도식하면, Fig.2와 같이 나타낼 수 있는데, 이들 농도별 곡선이 어떠한 관계를 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 이를 우선 시간함수로 나타내 보면 수식 (1)과 같이 나타낼 수 있는데, 시간이 무한대로 가면 흡착량이 어떤 임의의 값으로 수렴하고, 반면에 시간이 0으로 가면 0으로 수렴함을 근거로 exponential 함수로 표현 될 수 있음을 가정할 수 있다.

여기서 계산된 비례상수 a는 흡착량이라 할 수 있는데, 이의 역수와 농도의 역수를 plot해 보면 수식 (2)와 같이 Langmuir형식으로 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 여기서 구한 흡착평형 상수 K와 q∞를 이용하여, 농도에 따르는 흡착량(a)을 plot해 보면 Fig.3과 같다.

[eqn: &"V"``=``a left( 1`-`e^{-b times"Time"}` right)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~```~~~~~~~(1)## &"a"```=``V_∞ {Kp}over{1`+`Kp}~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(2)## &~~~~~V_∞ ``=``65.6944(ml/g)# &~~~~~K``~~~=``59718.9(atm^-1 )## &b```=``27.6405 times Concentration ``+``1.2434 times 10^-3 ~~~~~(3)]

또 비례상수 b또한 농도에 대하여 plot해보면, 선형적으로 증가함을 알 수 있는데(Fig.4), 이것은 수식(3)으로 표현 할 수 있다. 이것을 모두 조합한 활성탄에 대한 염소 가스의 흡착량에 대한 실험식은 아래 수식 (4)와 같이 표현할 수 있다.

[eqn: V``=``V_∞ {Kp}over{1`+`Kp}left(1`-`e^{-(27.6405 times p ``+``1.2434 times 10^-3 ) times"T"}` right )~~~~(4)`]

이 식에서 농도에 대한 흡착량이라 할 수 있는 a항에서 구한 흡착평형상수 K와 V∞가 flow system에서 구한 값과 비교하여 보면 식에서 계산되어진 V∞ 값이 약간 크게 나타남을 알 수 있다. 이는 시간을 유한이 아닌 무한대로 보아 완전 흡착평형이 이루어 졌다는 가정에서 계산된 값이기 때문이라고 보여진다.

Fig.5는 100ppm농도의 염소가스가 75ml/min의 유량으로 흡착이 일어났을 때를 수식 (4)에 의거하여, 시간에 대한 흡착량으로 도시하였다. 실험치와 계산치가 거의 일치함을 볼수 있다. 이것으로 수식 (4)를 이용하면, 어떤 농도(저농도)에서 시간에 따른 흡착량을 예측하는 것이 가능하다고 할 수 있다(흡착온도 : 30℃, 유량 : 75ml/min). 또한 여러 다른 흡착온도와, GHSV에서의 실험통하여 수식 (4)를 보강한다면 실재 공정에서도 이용되어 질 수 있으리라 보여진다.

4. 참고문헌

1. 김 철 외, 핵화학공학, 1998.

2. 淸水 博 編著, 吸着技術 Handbook, NTS, 1993.

3. ECT, 3rd ed., G. Oplinger, chapter, Chlorine.

4. Itoh H. et al., "Method of Concentrating Chlorine Gas", PCT WO

91/08824(1991).

5. Neely, E. E., Analytical Chemistry, 32, 11, 1382-1383, 1960.

6. Zarchy, A. S. et al., "Pressure Swing Adsorption Process for Chlorine

Plant Offgas", USP 5376164 (1994), USP 5500035 (1996).

7. Walter W. K., Manolopoulos DE, Jones RG, "Chlorine adsorption and

diffusion on Cu(Ⅲ)", Surface Science, V.348 N.1-2, 3/01/96

Fig.1 Adsorption isotherm of chlorine

Fig.4 Correction curve of parameter b.

Fig.3 Correction curve of parameter a.

Fig.2 Adsorbed volume curves to times

for several concentrations.

Fig.5 Adsorption curve for confirmation of the formular