산처리된 천연 제올라이트를 이용한 폴리프로필렌의 촉매 분해

김영아, 김종렬, 최정근, 이승엽, 박대원, 우희철*

부산대학교 화학공학과, 부경대학교 화학공학과*

Catalytic Degradation of Polypropylene over Acid Treated Natural Zeolites

Y.A.Kim, J.Y.Kim, J.G.Choi, S.Y.Lee, D.W.Park, H.C.Woo*

Dep. of Chem. Eng., Pusan National University,

Dep. of Chem. Eng., Pukyung National University*

서론

현재까지 알려진 폐플라스틱의 재활용 기술중에 폐플라스틱을 분해하여 액체원료나 석유화학 원료물질로 회수하는 화학적 기술(chemical recycle)의 개발에 많은 관심이 모아지고 있는데, 그 중에서 기존의 단순 열분해보다 반응온도가 낮고, 분해 생성물의 분포범위가 좁아서 재활용이 용이한 접촉분해의 연구가 활발히 진행되고 있다.[1]

본 연구진이 이전에 수행한 연구에서, 우리는 각종 고체산 촉매의 PP, PE분해 특성을 비교하였고, 천연 제올라이트(clinoptilolite형)가 PP, PE분해의 효율적인 촉매임을 알 수 있었다.[2][3] 본 연구는 천연 제올라이트의 산처리에 따른 산세기와 산량의 변화와 액체 생성물의 분포에 미치는 영향을 고찰하였다.

실험

본 실험에 사용된 폴리프로필렌은 호남석유화학에서 생산된 FC-150로서, 크기는 60-150 mesh로 고정시켰다. 촉매로는 clinoptilolite형 Na-form 천연 제올라이트(경북 구룡포읍 대보리)를 110℃에서 12시간동안 건조시켜 사용하였고, 또한 이를 각기 다른 방법으로 산처리하여 사용하였다. A-Na-NZ는 Na-NZ를 35% HCl로 20시간 처리하였고, H-NZ는 Na-NZ를 1M NH4Cl 용액으로 이온교환시켜 사용하였다. B-H-NZ, P-H-NZ는 H-NZ를 각각 boric acid(2M, 5h)와 phosphoric acid(2M, 10min)로 산처리하여 사용하였다. PP(3g)와 촉매(0.3g)를 ball mill로 잘 섞은 후 pyrex 반응기에 넣고 질소 분위기(30ml/min)에서 접촉 열분해 시켰다. 실험 온도는 350-450℃범위이고, 120min동안 실험하였다. 응축된 액체 성분의 분석은 GC-MS(HP-5890 plus, SPB-1 column)와 PONA분석기(HP-PONA, crosslinked methyl siloxane)를 사용하여 실시하였다. NH3 TPD를 이용하여 373-523K, 523-673K, 673-823K의 세구간으로 나누어 촉매의 산세기와 산량을 정량화하였고, 또한 각 촉매의 원소 분석과 BET 비표면적 측정도 행하였다.

결과 및 고찰

본 실험에서 사용된 산처리된 천연 제올라이트 촉매의 성분분석과 산특성의 결과를 Table 1과 Table 2에 나타내었다. A-Na-NZ의 경우 HCl에 의해 탈알루미나화가 촉진되어 Si/Al 의 비가 증가됨을 나타내며, NH4Cl에 의해 이온교환된 H-NZ는 주로 Na, K, Ca 등의 알칼리 및 알칼리토금속이 제거된 반면, Ti 와 Fe등의 불순물은 제거되지 않았다. H-NZ를 붕산과 인산으로 재처리한 경우 알칼리 양이온 금속에 대한 이온 교환이 향상되었다. Na-NZ로부터 H-NZ로의 이온교환은 전체산량의 증가와 더불어 강한 산의 세기가 2.5배 가량 증가함을 나타내며, 붕산과인산으로 처리된 B-H-NZ와 P-H-NZ 촉매의 경우 산량은 약간 감소하나 산세기별 분포는 H-NZ와 비슷한 결과를 보였다. 또한, HCl로 처리된 A-Na-NZ는 탈알루미늄의 영향으로 산량이 50% 가량 감소하였으며, 반면 산세기의 분포는 Na-NZ와 유사하였다.

Table 1. Chemical Composition of National Clinoptilolites.

Catalysts	Component
	Si	Al	Na	K	Ca	Ti	Fe
Na-NZ	3.900	1.000	0.348	0.217	0.167	0.011	0.030
A-Na-NZ	5.300	1.000	0.330	0.148	0.125	0.017	0.063
H-NZ	4.000	1.000	0.210	0.081	0.020	0.011	0.033
B-H-NZ	4.100	1.000	0.192	0.080	0.022	0.011	0.033
P-H-NZ	4.200	1.000	0.163	0.075	0.022	0.011	0.034

Sample	Acidity force			Amount desorbed (□mol/g)	Amount desorbed (□mol/m2)
	Weak	Intermediate	Strong
Na-NZ	52	34	14	1404	19.0
A-Na-NZ	49	33	18	668	4.4
H-NZ	44	22	34	2070	7.6
B-H-NZ	47	22	31	1979	6.8
P-H-NZ	45	22	33	1899	6.6

Table 2. Acidity Distribution and Total Acidity for Modified National                     Clinoptilolites.

Fig 1은 단순한 열분해와 NZ 촉매 분해와의 차이를 나타낸 것으로, HNZ 촉매 분해의 경우 생성된 탄화수소의 탄소수가 단순 열분해와 Na-NZ에 비해 낮고, C14이상의 분자량이 큰 화합물은 생성되지 않음을 알 수 있다. 이는 고분자량의 탄화수소 분해에 H-NZ의 강한 산이 기여하였음을 나타낸다. Table 3에는 여러 촉매에 의해 분해된 생성물의 분포를 나타내었다. 단순 열분해와는 다르게  강한 고체산을 가진 촉매의 경우 wax같은 성분의 Residue가 거의 생성되지 않았으며, 기체 성분의 증가가 뚜렷하였다. 그러나, 가장 중요한 액체 성분의 량에는 큰 변화가 없었다.  400℃ 보다는 450℃ 고온에서 분해가 더 잘 일어남을 알 수 있었다.

Catalyst	Gas(wt%)		Liquid(wt%)		Residue(wt%)
	400℃	450℃	400℃	450℃	400℃	450℃
NONE	13.7	16.2	75.3	81.1	11.0	2.8
Na-NZ	31.0	32.0	68.3	68.0	0.7	0
A-Na-NZ	31.0	22.3	68.7	77.7	0.3	0
H-NZ	25.7	24.3	74.3	75.7	0	0
B-H-NZ	25.4	32.1	73.6	68.6	1.0	0
P-H-NZ	30.7	24.3	69.3	75.7	0	0

Table 3. Product distribution in the degradation of PP

Catalyst	n-paraffins	iso-paraffins	olefins	naphthenes	aromatics	RON
NONE	13.3	8.9	49.9	5.6	22.3	81.7
Na-NZ	1.0	22.7	37.9	10.4	28.0	89.7
A-Na-NZ	0.9	20.7	49.8	9.6	19.1	90.3
H-NZ	0.6	18.9	51.0	9.8	19.7	91.0
B-H-NZ	0.6	17.2	56.8	9.2	16.2	91.5
P-H-NZ	0.8	17.2	57.6	8.9	15.4	91.3

Table 4. Distribution of liquid products(wt%) in the degradation of PP                  at 400℃

Table 4는 분해된 액체 생성물의 분포를 나타내었다. 단순 열분해의 경우 n-paraffins이 많이 생성되지만 촉매 분해의 경우 iso-paraffins과 올레핀이 증가됨을 알 수 있고, 반면 유독성이 있는 aromatics 성분이 감소됨을 알 수 있는데 이는 가솔린 제조라는 측면에서 볼 때 바람직한 결과라 여겨진다.[4] 특히, B-H-NZ와 P-H-NZ에서는 올레핀의 증가와 더불어 방향족 성분의 감소가 뚜렷함을 보여주는데 이는 B 와 P 성분에 의한 제올라이트 세공의 blocking에 의한 형상선택성이 작용한 것으로 여겨진다.

Table 5에서는 B-H-NZ의 액체 생성물의 탄소수별 분포를 나타내었다. 액체 생성물은 C5-C13의 범위로 gasoline range가 증가됨을 볼 수 있었다. 특히 C8-C10 사이의 iso-paraffins, naphthenes, aromatics이 대부분을 차지하였다. 이는 촉매의 강한 산과 형상선택성 효과에 기인한 것으로 사료된다.

Table 5. Distribution of liquid products(wt%) in the degradation of PP with B-H-NZ            at 400℃

Carbon No.	n-paraffins	iso-paraffins	olefins	naphthenes	aromatics
4	0	0	0.04	0	0
5	0.04	0.07	3.39	0	0
6	0	0.34	10.55	0.01	0.43
7	0	1.28	14.94	0.11	0
8	0.08	3.44	13.28	3.14	2.22
9	0.41	4.32	7.02	4.08	7.31
10	0	2.80	5.07	1.53	4.25
11	0	3.23	2.14	0.35	1.71
12	0.04	1.39	0.34	0	0.32
13	0	0.33	0	0	0
Total	0.57	17.21	56.76	9.23	16.24

Fig 2는 온도에 따른 B-H-NZ 촉매에 의한    PP분해 생성물의 탄소수 분포를 나타내었다.    온도가 증가함에 따라 생성된 탄화수소의 탄    소수 분포가 작은 쪽으로 이동됨을 알 수 있    다.

결론

산처리된 천연 제올라이트를 이용한 폴리프로필렌의 촉매분해 실험결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

(1) 촉매분해는 단순 열분해에 비하여 좁은 탄소수 분포를 나타내어 재활용이 용    이한 생성물을 얻을 수 있었다.

(2) PP 분해능의 증가와 생성물질의 조성은 산처리된 NZ의 산세기와 산량 및      입체구조에 의한 형상선택성에 기인한 것으로 생각된다.

(3) 분해 생성물을 분석한 결과 iso-paraffins, naphthenes의 증가를 보임으로써    옥탄가가 높은 gasoline 범위의 유용한 물질을 얻을 수 있었다.

(4) 반응온도가 높을수록 PP의 분해가 촉진되어 저분자량의 탄화수소량이 증가    된다.

참고문헌

1. Naomi Okada, 日本□□□□□學會誌, 第72卷, 第11□ (1993).

2. Hwang, E. Y., Choi, J. K., Kim, D. H., Park, D. W. and Woo, H. C.,          Korean J. of Chem. Eng., 15(4), 434 (1998).

3. Hwang, E. Y., Kim, Y. A., Kim, J. Y., Choi, J. K., Park, D. W. and Woo,     H. C., Korean J. of Chem. Eng., 4(2), 3333 (1998).

4. G.P.Lovasic, N.Jambrec, D.D.Siftar and M.V.Prostenik, Fuel, 69, 525 (1990).