합성가스로부터 디메틸에테르 액상 합성

김 종원, 심 규성, 이 상호, 명 광식, 최 정운

한국에너지기술연구소 대체에너지연구부 신연료연구팀

Liquid Phase Dimethyl Ether Synthesis from Syngas

Jong-Won Kim, Kyu-Sung Sim, Sang-Ho Lee, Kwang-Sik Myeong and Jung-Woon Choi

Clean Fuel Research Team, New & Renewable Energy Research Department,

Korea Institute of Energy Research, Taejon, 305-343, Korea

서론

디메틸에테르(Dimethyl ether, DME)는 올레핀 생산, 합성가솔린을 만드는 매개체로도 활용될 수 있으며, 용제, 냉매, 스프레이 분사제 등 기존 용도 이외에 디젤 연료를 대체할 청정연료로서 디젤보다 세탄가도 높고, 별도의 배기가스 처리 장치 없이도 캘리포니아 1998년 중형차의 ULEV(Ultra-Low-Emissions Vehicles) 규제치를 만족한다.  따라서, 국내 내연기관의 디젤의존도가 매우 높은 현실에 비추어 디젤 대체 청정연료로서의 상업적 이용가치가 높을 것으로 전망되어 대량 생산기술의 개발이 필요하다.[1,2]  그동안 메탄올의 탈수화에 의한 간접적인 DME의 제조는 많은 연구가 있어 왔으며, 연 10만톤에 이르는 상용화된 공정 모두 이 방법에 의한 것이다.  최근  액상반응을 이용한 합성가스로부터 DME의 직접합성법이 관심을 끌고 있는데, 이 반응은 액상매체에 고체 촉매를 현탁시켜 수행하기 때문에 발열반응에 의한 반응열을 효과적으로 제거할 수 있어 반응온도 조정이 용이하며, 동일 반응온도와 압력조건에서 메탄올을 생산하는 경우보다 높은 평형 전환율을 얻을 수 있는데, 특히 H2/CO의 비가 1보다 작을 때 상대적으로 이점이 크다.  Air products and Chemicals Inc.에서 Clean Coal Technology 프로그램 과제의 하나로 수행하고 있는 저온액상메탄올 제조법에서 메탄올의 수율을 높이기 위한 방법으로 DME의 동시 생산을 연구한 바 있으며, 일본강관(NKK)에서도 석탄이나 LNG를 대체할 차세대의 신에너지로 DME의 직접 액상합성 기술개발을 위한 프로젝트를 1997년부터 일본 통산성의 보조금을 받아 5년간 18억엔을 투자할 계획으로 연구를 진행하고 있다.  합성가스는 석탄, 천연가스 뿐만 아니라 도시폐기물, 바이오매스 등의 열분해 및 가스화에 의해서도 얻을 수 있고, 이를 이용한 청정 대체연료의 생산 활용이라는 면에서, 본 연구에서도 합성가스로부터 액상에서의 직접합성법에 대하여 고찰하였는데, DME 합성은 천연가스의 저장수단으로서 그리고 효율적 활용 방안으로서 관심이 증대되고 있는 분야이다.

이론

DME는 천연가스나 바이오매스로부터 생산가능하고 메탄올 생산보다 에너지가 적게 소요되는 장점이 있는데, 다음과 같은 반응이 관여하고 있다.

2CO + 4H2  →  2CH3OH          -43.4 kcal/mol-DME	(1)

2CH3OH → CH3OCH3 + H2O       -5.6 kcal/mol-DME	(2)

CO + H2O → CO2 + H2            -9.8 kcal/mol-DME	(3)

2CO + 4H2 → CH3OCH3 + H2O	(4)

3CO + 3H2 → CH3OCH3 + CO2	(5)

직접 DME를 합성하는 데에는 (4)과 (5)식의 두 식으로 표현할 수 있으며, (5)식은 메탄올 합성 반응 (1)과 메탄올의 탈수화 반응 (2), 그리고 역수성가스화 반응 (3)으로 이루어진 것이다.   수성가스화 반응이 없다면 전체적 합성 과정은 (4)로 나타낼 수 있는데,  전체 과정을 나타내는 (4)와 (5)의 반응은 심한 발열 반응이다.  평형전환율은 동일 온도와 압력 조건에서 메탄올합성에 비하여 DME 합성의 경우가 매우 커서, 메탄올과 DME를 동시 생산함으로 해서 메탄올의 수율도 높일 수 있다.

실험

액상반응시스템은 [Fig.1]에 보였는데, 반응매체인 용제로서는  n-hexadecane 150cc를 충전하고 메탄올 합성촉매를 용제 100cc당 3g, 메탄올 탈수촉매를 메탄올 합성촉매 기준하여 무게비로 5:5∼10:0 의 비율로 넣고 균일분산이 이루어지도록 1,000rpm이상으로 혼합하면서, 5%의 수소가 함유된 환원용 가스를 흘려보내 120℃에서 1시간, 175℃에서 2시간 동안, 액상 용매에 슬러리화된 촉매를 환원시킨 후 H2/CO=1인 합성가스를 공급하면서 반응을 개시하였다.  반응기 후단에는 반응압력(30atm)을 유지하기 위하여 BPR (Back Pressure Regulator)을 거친 후, 액상 생성물과 기상생성물을 분리하기 위하여 0℃이하로 유지하고 있는 응축기와 기액분리기를 통과하도록 하였으며, 유량은 건식유량계로 측정하였다.

반응시스템은 액상에 대해서는 회분식, 반응기체는 연속식으로서 GHSV(Gas Hourly Space Velocity, cc/g-cat/hr) =1200∼6000 범위가 되도록 혼합가스 (H2/CO=1)를 mass flow controller로 조정하여 공급하였으며, 반응온도는 250℃로 하였다.  반응후 기체 및 액체생성물은 반응 시작후 정상상태에 도달할 때까지 5시간이상 진행시킨 후  일정시간 간격으로 가스크로마토그라피를 이용하여 분석하였다. 반응기에서 발생된 생성물의 분석은 Porapak T column 및 Molecular Sieve 5A column이 설치되어 있고 FID 및 TCD 검출기를 동시에 사용 가능하도록 구성한 도남GC를 이용하였으며, 생성물의 응축을 막기 위하여 반응기부터 Sampling port에 이르는 관은 Heating tape을 이용하여 80℃로 가열하였다.

각 생성물의 선택도는 생성물이 차지하는 비율로부터 계산하였으며, DME의 경우 DME 1몰은 2몰의 메탄올이 필요하므로 다음과 같이 정의한 메탄올 환산 생산량(methanol equivalent productivity)으로 계산하였다.

Methanol equivalent productivity=

methanol productivity + 2 × DME productivity

또한 DME의 선택도는 다음과 같이 정의하여 구하였다.

DME selectivity =

100 × 2 DME / (2 DME + MeOH + CO2 + Hydrocarbons)

메탄올 합성 촉매로는 Cu/ZnO/Al2O3 계 촉매를 사용하였으며, 메탄올 탈수 촉매로는 감마알루미나나, 역수성가스화 반응을 촉진하기 위해 Cu 5∼10% loading한 감마알루미나를 사용하였다.  Cu/ZnO/Al2O3 촉매는 metal 을 기준으로 하여 57:33:10으로 하여 각각의 질산염과 1몰의 Na2CO3를 85℃, pH=7.0±0.3에서 혼합하여 공침시킨후 걸러서 증류수로 세척한 후 120 ℃에서 건조시키고 350℃에서 6시간동안 소성시켜 만들었다.

[Fig.1] Slurry phase reaction system: 1,Valve, 2,Liquid/Gas separator,3,Cooler 4,Dry gas meter, 5,Recirculation pump, 6,PID temperature controller,7, Reactor, 8.Check valve,9,Filter, 10, Oxygen trap, 11, H2(5%) /N2 12, CO/H2, 13. Pressure transducer and Indicator, 14, Motor controller, 15: Back pressure regulator.

결과 및 토론

30기압, 250℃에서 혼합가스(CO/H2=1)의 유량을 90cc/min, 용제로서 n-hexadecane을 150CC 넣고, 반응촉매로서 메탄올 합성 촉매와 메탄올 탈수 촉매를 각각 4.5g, 1.93g으로 하였을 때 CO의 전환율은 62%에 이르렀으며, 메탄올 환산 수율도 9.4mol/kg-cat /hr로서 동일 온도와 압력에서 기상반응에서 얻은 3∼4mol/kg- cat/hr에 비하여 높은 수율을 보였다.  반응생성물중 DME는 78%, 메탄올 2.92%, 이산화탄소는 18.9%로서 기상반응과 유사하였다.  [Fig.2]에서 보인 바와 같이 여러 종류의 혼합 촉매를 사용한 기상반응에서의 메탄올 환산 수율을 액상에서의 결과와 비교하였는데,  액상의 경우가 보다 높은 공시수율을 보여주었다.

[Fig.2] 공간속도변화에 따른 기상 및 액상의 메탄올 환산 수율 비교 (반응압력 30atm, 반응온도 250℃, 메탄올합성촉매/메탄올탈수촉매=7:3)

액상 반응시스템에서, 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수 촉매의  비에 따른 메탄올 환산 수율을 30atm, 250℃, GHSV가 3000인 조건에서 비교한 것을 [Fig.3]에 보였는데, 메탄올 합성 촉매의 비율이 80%일 때에 가장 높은 수율을 보여주었다.  이는 기상합성반응에서의 최적 혼합비인 70:30과는 다른 값으로서 반응시스템에 따라 달라질 수 있음을 보여준다 하겠다.  Guo 등[3]은 280℃, 40atm인 조건에서 H2/ CO=2인 조건에서 합성 촉매의 비율이 80∼83%일 때에 최대수율을 보였다고 발표한 바 있는데, 반응촉매와 H2/CO의 비가 차이가 있음에도 불구하고 당 연구 결과와 비슷한 수치를 보여 주었다.  메탄올 합성 촉매, 메탄올 탈수 촉매의 촉매능에 따라서 최적 혼합비는 다소 차이가 있을 것으로 보이지만 기상 반응에서의 결과와 비교하여 볼 때, 대략 메탄올 합성 촉매의 비율이 70∼80% 수준일 때에 높은 수율을 보일 것으로 보고있다.

[Fig.3] 30atm, 250℃, GHSV=3000일 때 액상반응시스템에서 메탄올 합성 촉매비에 따른 메탄올 환산 수율의 비교.

액상반응시스템에서 250℃, 30atm, H2/CO=1인 조건에서 혼성촉매(메탄올 합성촉매: 메탄올 탈수 촉매= 7 : 3)를 사용하였을 때, 각 생성물에 대한 선택도는 [Fig.4]에 보인 바와 같이, GHSV = 840∼2800 범위에서 거의 일정하였으며, DME에 대해서는 78%, CO2는 약 19%, MeOH에 대해서는 2% ∼ 3% 수준이었다.

[Fig.4] 액상반응시스템에서 250℃, 30atm, H2/CO=1, 혼성촉매(메탄올 합성촉매: 메탄올 탈수 촉매= 7 : 3)를 사용하였을 때, 반응 생성물의 선택도 비교.

참고문헌

1. CATF (Center for Alternative Transportation Fuels) Review, Issue No. 21, (April 1995).

2. 김종원,심규성,한상도: 한국에너지공학회지, 7(2) 157 (1998).

3. Guo,J., Y.Niu and B.Zhang: in  Proceedings of the 14th International Pittsburgh Coal Conference (1997)