산촉매상에서 폐윤활유의 촉매분해 반응

김홍록, 최고열

서울산업대학교 화학공학과

Catalytic cracking of waste lubricant over acid catalysts

Hong-Rok Kim, Ko-Yeol Choi

Dept. of Chemical Eng., Seoul National University of Technology

서론

지금까지 세계적으로 폐윤활유로 fuel oil을 제조하는 process는 자동차가 본격적으로 등장한 1920년대 이래 연구 개발이 꾸준히 진행되어 왔으며 상업화의 실적도 세계적으로 많이 있다[1-4]. 현재 대표적인 폐윤활유의 정제에 대하여 살펴보면 이온정제(응집제사용)/활성백토처리[5], 박막증류(진공), thermal cracking, 초임계유체에 의한 추출공정[6], ceramics를 이용한 정제 기술 등이 개발 중에 있다. 여기서 이온정제는 환경오염을 발생시켜 더 이상 사용을 못하게 되었으며, 활성 백토는 2차의 공해가 유발되고, 박막증류와 초임계 유체에 의한 추출 공정은 2차 환경오염 물질이 없으나 장치 설비의 비용이 크고, 열분해 처리 공정은 높은 온도로 가열하여 감압 증류함으로써 에너지의 소모가 큰 결점이 있다. 이렇게 폐윤활유 정제 기술은 국내·외적으로 상당한 발전을 하고 있으나 촉매를  활용하여 보다 부가가치가 높은  oil을 생산하는 연구가 거의 전무한 상태이다.

외국에서 최근 연구 개발하고 있는 정유 공장의 열분해 공정을 살펴보면 원유와 폐윤활유를 혼합하여 상압증류, 감압증류, 촉매분해, 상압증류 등의 과정을 거쳐 가솔린을 얻고 있다. 하지만 이 공정의 국내 적용의 문제점은 첫째로 폐윤활유 수집의 어려움(폐윤활유 처리 중소 업체 난립)이고 둘째로 정제 제품 처리의 어려움이며 마지막으로는 촉매확보의 어려움이다.

본 연구의 목적은 상용촉매와 제조한 촉매를 사용하여 폐윤활유를 촉매분해 하므로서 환경 오염을 줄이고 부가가치가 높은 oil을 생산하는데 목적을 두고 연구했다. 촉매는 상용 FCC 촉매, Zeolite Y, Mordenite, 그리고 pH와 소성온도를 달리하여 제조한 알루미나를 사용하였다. 제조된 촉매는 IR, XRD, SEM, BET, 암모니아-TPD등에 의해 특성을 분석하였다. 그리고 이들 촉매상에서 폐윤활유의 분해 반응을 행하여 C6∼C9, C10∼C22 그리고 C23<의 수율에 대하여 연구하였다.

실험

1. 촉매의 제조

1-1. 알루미나의 제조

알루미나 제조를 위해 E.P. 등급의 질산알루미늄(Al(N3O3)·9H2O)과 암모니아수(28% NH4OH)를 사용하였다. 일정한 농도의 질산알루미늄 용액에 28% NH4OH 수용액을 가하여 침전시켜 수산화알루미늄을 얻고 이를 잘 혼합한 후의 pH가 7, 8, 9, 10이 되도록 암모니아수의 양을 조절하였다. 침전하여 숙성된 수산화알루미늄을 여과하고 건조기에서    120℃로 하루 동안 건조시켰다. 건조된 시료를 소성온도를 달리하여 □-알루미나를 제조하였다.

1-2. 상용촉매

실리카-알루미나 몰비가 각각 다른 모더나이트 촉매인 MC-620, MA-690과 zeolite Y인 ZC-330, ZC-360, FCC 촉매 그리고 □-alumina(Merck Co.)를 사용하여 실험을 하였다.

2. 촉매의 특성

제조된 촉매의 표면을 알아보기 위하여 SEM으로 관찰하였고, □-알루미나를 확인하기 위해 XRD로 측정하였다.

3. 반응 실험

분해 반응 장치는 ASTM의 D3907-87 방법으로 제조한 미소반응기(MAT)로 장치의 개략도는 Fig. 1에 나타내었다. 실험은 150□의 촉매를 반응기에 넣고 질소가스를 10□/min의 유속으로 흘려보내면서 500℃까지 올린다. 이 온도에서 액체수집기를 반응기 출구와 연결하고 반응기의 온도가 500℃에 안정 될 때까지 질소가스로 반응장치 내부를 씻어낸다. 질소가스의 흐름을 멈추고 미량주입기로 폐윤활유를 1□를 20분 동안에 반응기에 주입하여 고정층 촉매반응을 실시하였다. 반응후 즉시 질소가스로 5분 동안 반응장치 내부를 씻어내었다. 반응후의 생성물을 G.C.를 이용하여 분석하였다.

Fig 1. Schematic diagram of micro-activity test apparatus.

결과 및 토론

1. 촉매의 특성분석

pH 및 소성온도를 변화시켜 제조한 □-alumina와 Merck사 제품인 □-alumina의 XRD patter을 비교해 보면 68도에서 모두 □-alumina의 특성 피크를 보이고 있는 것으로 보아 본 실험 범위 내에서□-alumina가 합성됨을 알 수 있었다. Fig 2.는 pH7에서 제조한 알루미나를 각각 450, 600, 750 및 900℃에서 소성한 시료의 SEM 사진을 나타내었다. 이 같은 소성온도에서 제조한 알루미나는 모두 □-alumina로서 좋은 결정을 보여 주고 있다. 그러나 고온에서 소성한 알루미나 결정 크기가 저온에서 소성한 시료보다 약간 크다는 것을 알 수 있었다.

(a) 450℃ pH7                               (b) 600℃ pH7

(c) 750℃ pH7                               (d) 900℃ pH7

Fig 2. SEM morphology of □-alumina

2. 폐윤활유의 촉매분해

pH를 일정하게 하고 소성온도를 달리하여 제조한 알루미나상에서 폐윤활유의 촉매 분해 결과를 Fig 3.에 나타내 있다. 알루미나는 분해활성이 크지는 않으나 생성물의 대부분이 C6∼C9임을 알 수 있었다. Fig 4.는 상용촉매인 Zeolite Y와 모더나이트, FCC 촉매 그리고 □-alumina를 사용하여 폐윤활유를 분해한 결과이다. Zeolite Y인 ZC-330과 ZC-360의 촉매가 모더나이트인 MA-690이나 MC-620보다 폐윤활유의 분해 활성이 더 커서 C6∼C9 및 C10∼C22의 분율이 많이 생성되었다. MC-620과 MA-690에서는 탄소수가 큰 성분이 많이 분해되지 않았으며,  C6∼C9 분율이 C10∼C22 분율에 비해 많이 생성되었다. 이와 같은 이유는 Zeolite Y와 모더나이트의 촉매를 비교할 때 Zeolite Y는 3차원적 결정구조로 되어 있고, 모더나이트는 일차원구조로 되어 있기 때문으로 사료된다. FCC 촉매는 분해 활성은  Zeolite Y와 모더나이트의 중간정도 이며 상용□-alumina는 본 연구에서 합성한 □-alumina와 비슷한 경향을 보였다.

Fig 3. The fraction of C6∼C9, C10∼C22 and C23< obtained from cracking               reaction of waste lubricant on the □-alumina calcined at various              temperature(pH7).

Fig 4. The fraction of C6∼C9, C10∼C22 and C23< obtained from cracking               reaction of wasted lubricant on the various commercial catalysts.

참고문헌

1. 岩田元彦: 三菱石油技術資料, No.65, p.57(1985).

2. D.W.Brinkman: Lubric. Eng., 43(5), p.324(1987).

3. D.W.Brinkman: Oil gas J., 89(33), p.60(1991).

4. 酒井忠二三: 廢棄物의 處理·再利用, 産業技術調査會, p.445(1977).

5. 화학공업과기술 (KOR) 12(1) p.30-36 1994; K975-.

6. 화학공학 (KOR) 34(1) p.123-126 1996; K029-.