초임계 유체와 혼합용매를 이용한 폐타이어 열분해 특성 연구

박성욱, 정승남, 김선영, 유기풍

서강대학교 화학공학과

The Pyrolysis of Used Tire in Supercritical Fluids and Mixture Solvent

Sung Wook Park, Seung Nam Joung, Sun Young Kim, Ki-Pung Yoo

Department of Chemical Engineering, Sogang University, Seoul, Korea

서론

현재 급증하는 고분자 폐기물의 처리를 위한 새로운 기술의 개발은 현상태에서 시급한 실정이다. 열분해(Pyrolysis)기술은 소량의 산소나 무산소를 이용하여 고온의 열로 고분자를 저분자로 분해시키는 기술로서 기존 소각법의 불완전 연소에 의한 제 2 의 오염물을 발생시키는 문제점을 보완하기위한 대체기술로 연구되고 있다. 그러나, 열분해공정에서는 열공급의 효율성이 공정의 경제성을 좌우하는 가장 큰 요소의 하나이다[1,2]. 최근 개발된 초임계 유체(Supercritical Fluids)를 이용한 열분해기술은 기존의 열분해공정에 비해서 보다 낮은 온도조업조건을 갖을수 있으며 불필요한 탄화수소가스와 숯(char)을 제거할 수 있는 신기술이다.

기존의 열분해반응하에 얻어진 생성물과 비교해 볼 때 초임계유체 미디엄 공정의  생성물은 향상된 수율과 선택도를 보여 주었다[3]. Dhawan 등은[4] 초임계 톨루엔을 이용하여 cis-Polyisoprene 과 항공타이어를 1□반응기 내 349℃, 13.8 MPa 조건으로 분해하여 xylenes, alkylbenzenes, diphenylalkanes 등의 저분자량 방향족을 확인하였다. Koll과 Metzger은[5]  초임계 아세톤을 이용한 열분해공정으로 셀룰로오즈를 분해하여 조업온도보다 낮은 조건에서 더 나은 수율을 확인한 바 있다. Metzger 등은[6] 50.7 MPa와 500℃ 온도 압력조건까지 초임계 유체 내의 열적인 분자간 유기반응을 연구하여, 알칸이 alkenes, 1,3-dienes, alkynes(acetylene) 등으로 결합됨을 발견한 바 있다.

최근 2년간 본 연구진에 의해 폐타이어에 대한 초임계 열분해공정을 진행해 오고 있다. 그동안 폐타이어 분해에 적합한 초임계 용매인 Toluene과 Cyclohexane를 선정하였다. 그리고, 다양한 온도와 압력에 대한 폐타이어의 분해특성과 열분해 후 발생된 용액내의 성분분석, 분자량 분포 그리고 잔유물의 성분 및 질량분석등의 연구를 수행하였다[7].

본 실험에서는 혼합용매실험과 반응 후 생성용액의 재활용 가능성을 조사하였다. 먼저 혼합용매실험을 통하여 열분해율과 생성물들의 변화를 확인하고자 하였다. 이를 위하여 Toluene, Cyclohexane을 주용매, n-Dodecane, Benzyl alcohol, Cyclohexanol을  부용매로하여 각각 10:1∼1:1의 부피비로 섞어 폐타이어를 분해하였다. 또한 순수 Toluene, Cyclohexane으로 실험한 후 여과시킨 용액을 폐타이어 열분해에 2차, 3차 재사용하여 분해율을 확인함으로서 재활용 가능성을 조사하였다. 그리고, 일정용매내에 타이어 질량을 각각 25g, 50g으로 나누어 질량에 따른 분해율 변화도 살펴보았다.

대표적인 폐고무류인 폐타이어의 효율적인 처리를 위한 새로운 기술인 초임계 유체 열분해에 대한 기초실험을 통하여 분해물의 재활용을 타진할 수 있는 분석조건을 수립하여 공정설계를 위한 실험자료로 제시하고자 한다.

실험장치 및 방법

본 실험에서는 국산 타이어를 사용하였으며, 타이어중에서 트레드(tread)부분의 조각으로 실험하였다. 사용된 5종의 용매는 순도 99%이상의 제품을 사용하였다. Fig.1.은 본 연구에 사용된 열분해 장치이다. 사용된 열분해 장치는 전체 시스템에 가압을 조절하는 고압 액체펌프, 회분식 고온고압 반응기 그리고 온도를 조절하는 가열부로 구성되어 있다. 또한, 사용된 튜브, 밸브류들은 고온 고압용 제품이며 스테인레스 스틸로 이루어져 있다. 반응기와 반응기의 온도조절은 450℃ 범위의 가열기와 PID 조절기를 이용하여 반응기의 온도를 조절하였다.

실험은 다양한 온도 조건과 압력조건에서 교반속도 500rpm로 수행하였다. 먼저 일정량의 타이어 조각을 반응기내로 투입한 후 반응기를 밀폐시키고, 반응기내에 가압 펌프를 이용하여 일정한 양의 용매를 주입한다. 외부 가열기와 PID 온도조절기를 이용하여 5℃/min 속도로 일정하게 설정 온도까지 승온시킨다.

Fig.1. Experimental apparatus of supercritical fluids pyrolysis

승온 과정에서 용매의 증기압이 상승하면서 반응기내부의 압력이 증가하게 되며 이때 설정압력을 초과하게 되면 압력조절기를 이용하여 용매를 일부 배출시켜 압력을 유지시킨다. 실험 온도와 압력에 도달하면 1시간동안 열분해 반응을 진행시킨 후 빠른 속도로 상온까지 냉각을 시킨다. 열분해 후 반응기를 개봉하여 얻은 반응용액을 거름종이로 여과하여 용액과 고형잔유물로 분리한다. 분리된 반응 용액은 GC-MS를 이용하여 용액내의 주 성분들과 분포를확인하였고, 고형잔유물은 vacuum oven에 넣어 잔류용매를 증발시킨후 질량을 측정하였다.

실험결과 및 토론

Fig. 2와 3은 Cyclohexane과 Toluene 각각의 순수용매로 폐타이어를 분해한 결과와 여과 후 남은 용매로 재활용한 결과를 비교하고 있다. Fig. 2에서는 온도 350℃, 압력 10MPa에서 용매 Cyclohexane으로 타이어 질량 각각 25g, 50g에 대한 초기용매, 재활용용매, 2차 재활용용매의 분해율를 나타내었다. 재활용용매와 2차 재활용용매에서는 분해율 차이가 거의 없고 초기용매의 분해율과는 많은 차이가 나는 것은 알 수 있다. 타이어 질량에 따라서도 분해율의 차이를 보인다. 그 이유는 정해진 용매량에서 타이어 질량이 클수록 용매 분해력이 약해지기 때문이다. Fig. 3은 위와 같은 조건에서 Toluene의 재활용용매 분해율을 비교하고 있다. Toluene도 Cyclohexane과 마찬가지로 재활용용매간의 분해율 차이는 거의 없고 타이어 질량에 따른 차이는 조금 있었다. 이 결과로 재활용용매를 반복하여 사용하여도 일정한 분해율을 유지할 것으로 보인다.

Fig. 4와 5는 두 용매의 혼합비율에 따른 폐타이어 분해율 결과를 나타내고 있다. Fig. 4는 온도 350℃, 압력 10MPa에서 주용매(Cyclohexane, Toluene)에 부용매(n-Dodecane, Benzyl alcohol, Cyclohexanol)을 각각 1:1로 혼합한 용매에 타이어 질량 25g을 넣어 열분해시킨 후 분해율을 나타낸 것이다. Fig. 5에서는 위와 같은 조건에서 혼합비율 10:1(주용매 : 부용매)로 섞어 사용한 결과치다. 그림에서 보듯이 1:1의 부피비를 가진 혼합용매에서는 Toluene을 주용매로  사용한 것이 분해율이 높지만, 10:1의 부피비를 가진 혼합용매에서는 주용매로 Cyclohexane을 사용한 것이 분해율이 높다. 이와 같이 혼합부피비가 다를때는 분해율도 많이 달라질 수 있다는 알 수 있다.

위 실험에서 나온 오일생성물을 GC-MS를 이용하여 분석한 결과 저분자화합물인 Aromatic compounds, Cycloalkanes, Alcohol 등의 저분자화합물이 생성됨을 확인할 수 있었다. 그리고, 실험과정에서 최종 반응체류시간에 따라 분해율에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.

(1)식은 본 장에서 언급된 분해률에 대한 계산식이다. 실험전에 정량된 폐타이어의 초기질량에서 열분해 후 남아 있는 고형잔류물 무게를 뺀 값을 초기폐타이어질량으로 나눈 후 백분율로 환산한 값이다.

[eqn: 분해율(%)~ =~ {{[타이어의~초기질량 - 타이어의~ 반응후~질량]} over {타이어의 ~초기질량}} ~TIMES~ 100 -- (1)]

Fig.2. Decomposition(%) of             Fig.3. Decomposition(%) of

scrap tire in cyclohexane                   scrap tire in toluene

Fig.4. Decomposition(%) of              Fig.5. Decomposition(%) of

scrap tire in mixture solvent            scrap tire in mixture solvent

(main solvent:subsolvent=1:1)          (main solvent:subsolvent=10:1)

참고문헌

1.	Napoli,A.,Soudais,y.,Lecomte,D.,Casitllo.S.,: J.of Analytical and Applied	Pyrolysis, 40, 41(1997)

2.	William,P.T.,Besler,S.,Taylor,D.T.:FUEL, 2, 1474(1990)

3.	McHugh,M.A.,Krukonis,V.J.,: Supercritical Fluid Extraction Principles and	Practice, 199(1986)

4.	Dhawan,J.C.,Bencsath,A.F.,Legendre,R.C.:American Chemical Society,	380(1993)

5.  Koll,P.,Metzger,J.A.,: Chem. Int. Ed. Engl., 17, 754(1978)

6.  Metzger,J.O.,Harmans,H.,Malwitz,D.,Koll,P.:Chemical Engineering

at Supercritical Conditions, 515(1983)

7.	Park,S.W.,Joung,S.N.,Kim,S.Y.,Yoo,K.P.,:Theories and Application of	Chemical Engieering, 4, 3361(1998)