Spinel계열 전극(CuCo2O4)을 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원반응

오병훈, 박정훈, 임준혁*,이제근**,전해수

고려대학교 화학공학과

부경대학교 화학공학과*

부경대학교 환경공학과**

Electrochemical reduction of carbon dioxide by spinel type CuCo2O4

B.H.Oh, J.H.Park, J.H.Lim*, J.K.Lee**, H.S.Chun

Dep. of Chem.Eng., Korea Univ.

Dep. of Chem.Eng., Pukyong Univ.*

Dep. of Environment Eng., Pukyong Univ.**

서론

산업발전에 따른 이산화탄소 배출량의 증가로 환경문제가 대두되어, 범 국가간 환경오염 물질을 대한 규제하기 위한 여러 조약들이 발표되고 있다. 따라서 이산화탄소의 제거와 이것을 모자라는 탄소원으로 사용하기 위한 여러 가지 방법들이[1] 연구되고 있다. 그 중 한 방법인 전기화학적 환원법은 이산화탄소의 낮은 용해도, 환원반응에 필요한 높은 과전압, 등의 문제가 있으나 상온에서 제거 가능한 것과, 연료로 사용 가능한 알코올류를 얻을 수 있는 장점이 있다.

이번 연구에서는 기존의 연구 방법처럼 순수 금속을 사용하지 않고, spinel 형태의 산화물로 평판전극을 제조한 뒤 이산화탄소 환원 특성을 알아보기 위하여  일정전압법을 적용하였다. 또 초기 산화반응에 의한 표면조성 변화에 따른 반응특성을 알아보고자 한다. 산화물 형태의 전극재료로는 spinel형태의 하나인 CuCo2O4를 sol-gel법을 이용하여 제조하였다[2]. CuCo2O4를 전극으로 선택한 이유는 실험에 사용될 전해액인 알카리용액에 안정하며, 이산화탄소 환원능이 우수한 것으로 알려진 Cu를[3,4] 포함하고, 이산화탄소 환원반응의 메카니즘의 하나로 알려져 있는  Fischer-Tropsch 반응의[4] 촉매특성을 가진 Co를 포함하고 있기 때문이다.

따라서 이 촉매 전극은 본 전기화학적 환원반응에 높은 활성을 가지고 있을 것으로 예상된다.

이론

이산화탄소의 전기화학적 환원법은 전극표면의 흡착물질과 전극에서 이동된 전자의 반응으로 설명되어지며, 전극에 따라 다르나 반응에 의해서 기상으로 메탄, 에틸렌, 에탄 등이, 액상으로 알코올류등을 얻을 수 있다[5]. 생성물의 반응 메카니즘은 알려져 있지 않으나 생성물을 얻기 위해 반응에 참여한 전자의 수를 이용하면 다음과 같은 이론 식으로 표현 가능하다.

[eqn: RM & CO SUB 2~~ +~~ 8H SUP +~~ +~~ 8 e sup- ~~->~~ CH SUB 4~~ (g) +~~ 2H SUB 2 O # RM & 2CO SUB 2~~ +~~ 12 H SUP +~~ + ~~12 e sup - ~~ ->~~ C SUB 2 H SUB4 (g) ~~+~~ 4H SUB 2 O # RM & 2CO SUB 2~~ +~~ 14 H SUP +~~ + ~~14 e sup - ~~ ->~~ C SUB 2 H SUB6 (l)~~+~~ 4H SUB 2 O # RM &CO SUB 2~~ +~~ 6 H SUP +~~ + ~~6 e sup - ~~ ->~~ C H SUB3 OH(l) ~~+~~ H SUB 2 O # RM &2CO SUB 2~~ +~~ 12 H SUP +~~ + ~~12 e sup - ~~ ->~~ C SUB2 H SUB5 OH(l) ~~+~~ 3H SUB 2 O # RM &2CO SUB 2~~ +~~ 10 H SUP +~~ + ~~10 e sup - ~~ ->~~ C H SUB3 C HO (l)~~+~~ 3H SUB 2 O #]

실험도중에 공급된 전하량을 알고 있을 경우, 생성물의 정량분석을 통하여    위 식으로부터 계산되는 이론적 필요 전하량으로부터 Faraday 효율을 계산할 수 있다. Faraday 효율은 다음 식에 의해서 계산 가능하다.

[eqn: Rm Faradaic~ effciency~(%)={ 특정~생성물을 ~얻기 ~위한~ 전하량 } over { 실험 ~도중에~ 공급된~ 총~ 전하량}~×~ 100]

또한 실험에 사용할 전극인 CuCo2O4는 산화전압을 걸어 주었을 때 약 0.5V (vs SCE)에서 CoⅢ/CoⅣ의 산화 환원반응이 일어나 전극표면 조성의 변화를 기대할 수 있다[6].

[eqn: Rm CoOOH~~ +~~ OH SUP -~~ EXARROW~~ CoO SUB 2~~ +~~ H SUB2 O~~ +~` e sup- #]

실험 방법

촉매는 sol-gel법을 사용하여 제조하였고[2], 그것을 평판전극으로 만들기 위해 유압press를 이용하여 6000psi로 압력을 30분 동안 가한 뒤 350℃에서 10시간 소결하였다. 전기화학실험에서는 삼전극Cell을 사용하였다. 기준전극으로는 포화 칼로멜 전극을 사용하였고, 여기에서 표현하는 전압은 모두 포화 카로멜 전극에 대한 값으로 표현하였다. 상대전극으로는 백금선을 사용하였다. 작업전극은 한쪽 면에서만 반응이 일어나도록 하기 위해서 한쪽면에 에폭시수지를 사용하여 전해액과 전극의 접촉을 막아서 반응이 일어나지 않도록 설계하였다. 전해액은 KOH 0.1M을 사용하였고, 반응온도는 10℃로 고정하였다. 이산화탄소의 환원 실험은 순환전압법, 일정전압법을 사용하여 수행하였다. 또 작업전극을 산화전압으로 0.5V를 10분 동안 가하여 전극표면을 변화시켰다.

1) 순환전압법

Cell에 이산화탄소를 포화하여 potentiostat(EG&G PARC 362)를 이용하여 2mV/sec속도로 0V 에서 -2.5V까지  변화시켜 그때의 전류의 형태를 얻었고, 같은 방법을 이용하여 cell에 질소를 포화시킨 뒤 전류를 얻었다. 두 전류의 형태를 비교하여 이산화탄소의 환원 반응이 일어나는 전압을 확인 할 수 있다.

2) 일정전압법

Cell에 이산화탄소를 포화시킨 뒤 전압을 각각 -0.7, -1.0, -1.3, -1.6V로 걸어주어 1시간동안 반응 시켰다. 위 전압은 순환전압법을 사용하여 얻은 결과를 기준으로 결정하였다. 생성물 분석은 FID가 장착된 GC를(영린 M600D) 이용하였고, GC의 컬럼에는 Porapak Q를 충전물질로 사용하였다.

3) 표면변화 영향

Cell에 이산화탄소를 포화시키기 전에 산화전압으로 0.5V를 작업전극에 걸어주어 표면 흡착물질의 상태를 변화시켰다. 그후 일정전압법과 같은 순서로 실험을 진행하였다.

실험 전·후의 전극의 표면분석을 위해 SEM (JEOL, JSM-5310LV)image와 EDS (RONTEC EDWIN M3)를 이용하였다.

실험결과 및 토론

이산화탄소와 질소를 포화시킨 후 순환전압법을 통하여 각각의 전류 비교를 통하여 반응이 시작되는 전압이 -0.7V 임을 Fig.1에서 확인 할 수 있었고, 조금씩 전압을 올려주면서 일정전압 실험을 수행하였다. 일정전압법을 이용한 실험에서는 전극표면에서의 기상 생성물은 관찰되지 않았으며 액상생성물을 분석한 결과  주로 메탄올과 아세트알데히드가 생성되었음을 확인할 수 있었고, 미량의 에탄올과 2-프로판올도 검출되었다. 전압이 높을수록 생성되는 양은 많아지나 Faraday 효율이 낮아지고 있음을 Fig.4에서 확인 할 수 있다. 이것을 보면 이산화탄소 환원반응이 -0.7V에서 가장 높은 효율을 보이나 일반적으로 전해액의 농도나 온도에 따라 반응의 결과가 다르게 나타나므로[7] 이것만을 가지고 실험에 사용한 CuCo2O4전극의 최적상태를 결정할 수는 없지만, 실험조건을 바꿔 가면서 확인 해 볼 필요는 있을 것으로 생각된다.

전극표면을 산화전압으로 변화시켜 실험한 경우, SEM image에서 실험전의 전극표면과 기공도에서 차이를 보여주고 있으며(Fig.3), Table 1의 EDS 결과에서는 산화전압 여부에 따라 일정전압실험 전·후의 표면원소 비율의 차이가 확인되었다. 표면변화의 영향을 알아보기 위한 실험의 경우 모든 전압에서 낮은 페러데이 효율을 보여주고 있다(Fig.5) . 이것은 산화전압을 줄 경우 CoⅢ/CoⅣ 산화환원 반응에 의한 결과로 예측되어지나 자세한 것은 추가적인 실험을 통하여 Co의 산화수를 규명해야만 알 수 있을 것으로 판단되어진다.

참고문헌

1. 한국화학공학회 에너지/환경부문위원회 : 21세기를 대비한 에너지 환경기술      Workshop (지구환경 및 대기오염방지).

2. B. H .Oh, J. H. Park, J. H. Lim, J. K. Lee, and H. S. Chun: Theo. Appl.      Chem. Eng., 4(2), 3309(1998).

3. Yoshio Hori, Katsuhei Kikuchi, and Shin Suzuki: Chem. Lett., 1695           (1985).

4. Michael Schwartz, Mark E. Vercauteren, and Anthony F. Sammells:          J. Electrochem. Soc., 141, 3119 (1994).

5. B. P. Sullivan, K. Krist, and H. E. Guard: Electrochemical and               Electrocatalytic Reactions of Carbon Dioxide.

6. B. Marsan, N. Fradette, and G. Beaudoin: J. Electrochem. Soc., 139, 1889     (1994).

7. J. H. Park, S. I. Lee, J. H. Wee, J. H. Lim, J. K. Lee, and H. S. Chun:       HWAHAK KONGHAK, 36, 751 (1998)

Table . EDS result of electrode.

	Before reaction	After reaction at CuCo2O4 electrode.	After reaction at CuCo2O4 electrode (surface changed)
Cu	13.86	13.18	15.72
Co	29.60	27.16	32.41
O	56.54	59.66	51.86
[eqn: rm {O} OVER { Cu +Co}]	1.301± 0.063	1.478± 0.070	1.077± 0.050

Fig.. Current-potential curves of N2 and

CO2 on CuCo2O4 electrode; scan rate 2mV/sec.

b)

a)

Fig.2. SEM images of the electrode in surface change experiment.

a) Before reaction, b) After reaction

Fig.4. Faradaic efficiencies of each

reduction product at CuCo2O4 electrode

(surface changed).

Fig.3. Faradaic efficiencies of each

reduction product at CuCo2O4 electrode.