Spray dryer를 이용한 석탄가스의 아연계 탈황제 제조

위 영 호, 이 중 범, 류 청 걸

한전 전력연구원

Shaping of Coal Gas Zinc Based Sorbents using Spray Dryer for IGCC

Young ho Wi, Joong beom Lee, Chong kul Ryu

Korea Electric Power Research Institute

서  론

CCT(Clean Coal Technology)의 응용분야인 IGCC, PFBC 및 MCFC 등 석탄을 이용한 새로운 발전기술에 활용될 것으로 예견되는 고온건식 탈황기술은 고온(350℃∼650℃)과 고압(약 20기압)상태에서 금속 산화물로 된 고체흡수제(고온건식 탈황제)를 이용하여 반응기(유동층, 고속유동층 및 고정층과 이동층 반응기 등)에서 흡수와 재생반응을 통하여 석탄가스중에 있는 H2S 등 황화물을 효율적으로 제거하는 기술이다. 고온건식 탈황제는 흡수/재생반응을 통해 순환되어 반복적으로 사용하게 되며, 재생 반응기에서 생성된 황산화물 등은 황회수공정을 통해 황(또는 황산)으로 회수 되여 다른 목적으로 재 사용할 수 있다. 이러한 공정에는 유동층공정 등이 있으며 유동층 공정은 타공정(고정층, 이동층)에 비해 열전달이 좋고 압력강하가 적은 이점 등이 있다. 유동층 공정에 적합한 탈황제는 구형의 형상에 약 50∼300□ 정도의 입자크기 및 상당한 내마모성을 갖어야 한다. 이러한 형상과 내열성 및 내마모성을 갖춘 탈황제의 제조에는 분무건조기를 사용하여 성형제조하는 것이 적합하다. 따라서 본 연구에서는 가압 nozzle type의 spray dryer를 이용하여 아연계 탈황제를 제조하여 그 성형특성을 고찰하여 기본적인 탈황제의 성형기법을 확립하고자 하였다.

이  론

Spray dryer는 제품의 균일한 형상유지와 대량생산 및 경제성 등에 의해 식품들과 같은 유기물 뿐만 아니라 무기물질 및 fine ceramics 등에 대해서도 널리 사용되고 있으며 분무건조는 액체 공급재료에 한정되기 때문에 증발부하가 높다. 공급액들은 맥동이 없는 균일한 가열공기의 흐름속으로 균일한 속도로 균일한 패턴을 형성하도록 분무되어야 한다. 이때 분무능력은 주로 액체의 점도와 표면장력에 의하여 결정된다. 분무건조기는 입자를  분무하는 atomizer의 구조에 따라 3가지로 나눌 수 있는데 각각 pressure nozzle, two-fluid nozzle, rotary wheel atomizer로 구분된다.

Pressure nozzle은 centrifugal pressure energy를 이용하는 장치로서 노즐 뒤쪽에서 액체가 회전하는 공간(swirl chamber)이 있고 여기서 원심력을 얻은 액체가 노즐로 분사되는 형태이며, 분무압력이 클수록 미세입자를 제조하는데 적당하며 노즐 에 따라서 분무각도는 30∼160°가 된다. 고온건식 탈황제 성형에 필요한 100□ 정도의 크기를 갖기 위해서는 보통 0.6-0.9mm의 오리피스 직경에 14-17kg/cm2의 압력이 필요한 것으로 보고되고 있다. 물론 이때에는 chamber의 직경과 높이 및 chamber의 열풍온도 등 여러 가지 변수를 고려해야 할 것이다. 노즐의 운전형태는 주로 유체(시료)를 공급하는 pump의 압력으로 결정되며, 노즐의 분사각도는 보통 60-85O 범위에서 이루어지고 있다. 또한 완전건조를 위한 설계방법으로 chamber 하단에서 분무를 시켜 생산물의 체류시간을 길게 유지하는 방법도 있다. 이 경우에는 상단에서 분무될 때와는 다르게 시료가 분무후 상단에서 나오는 열풍과 어우러져 와류를 형성하며 비산낙하 하므로 분무형태가 넓게 형성된다.

실  험

1. Slurry 제조

본 연구에서는 ZAC series와 NZT series를 10여차례 씩 제조하였는바 탈황제를 원하는 입자크기(100□ 이상)로 만들기 위해서는 균질하고 안정된 slurry를 만드는 것이 필수적이다. 이에 따라 원료시료인 ZnO와 TiO2는 평균 1□ 이하인 시료를 준비하였고 입도크기가 큰 시료들은 Air Jet mill을 사용하여 micron size로 분쇄하였고, ZAC series의 경우 inorganic binder로는 inorganic sol을 사용하였다. 이러한 탈황제의 원료와 유기바인더, 분산제, 소포제 등 ceramic additives를 shear mixer와 mechanical mixer를 사용하여 점도 control을 병행하여 분무건조에 필요한 slurry를 제조하였다.

2. Spray dryer를 이용한 탈황제의 성형제조

[그림 1]은 본 연구에 사용된 spray dryer이며 주요사양은 <표 1>과 같다.

<표 1> Spray dryer의 주요사양

ITEM	Speck or Dimension
건조용량	5kg/h water base
Heater 용량	17 kw, 300℃ max
유입가스유량	120 kg/h
분사방법 및 Nozzle	Nozzle 분사 : 향류식 Nozzle 직경 : 0.5mm
Dimension	2360Lx1200Wx3700H - Chamber size : 1000IDx2000H - Cone size : 820H, 60°, 942L - Cyclone : ID200A, 910H
Control Panel	21kw, 600x1150x300
Feeding Pump	Eccentric Mono Pump

[그림 1] Pilot spray dryer

약 500cps로 제조된 slurry를 blank(water) test를 통해 미리 설정된 분무건조기의 적당한 운전조건(inlet 열풍온도 270∼280℃, outlet 열풍온도 110∼135℃, nozzle pressure 10∼20kg/cm2)에서 ZAC 및 NZT series의 탈황제를 성형제조 하였으며 예비건조(120℃, overnight)후 muffle furnace로 각각 650℃와 850℃의 공기분위기에서 2시간과 6시간 동안 소성 하였다.

3. 탈황제의 물리적특성 분석

소성이 완료된 탈황제에 대하여 입자크기 및 입도분포를 측정하였고, 3 hole attrition tester를 이용한 내마모도 측정 및 bulk density, BET surface area 등 고체순환 상온장치 운전에 필요한 탈황제의 물리적 특성을 분석 고찰하였다.

결과 및 토론

본 연구에서 탈황제로 성형될 slurry를 제조하기 위해 사용된 material은 ZAC series의 경우 주성분인 ZnO와 지지체로 규조토와 유기첨가제 등을 사용하여 solid가 약 40∼45wt%인 slurry를 제조하였으며 NZT series의 경우 ZnO와 TiO2 및 bentonite와 유기첨가제를 사용하여 55∼60wt%의 slurry를 제조하였다. Slurry 의 pH는 7∼9 사이 이며 점도는 약 500cps 정도로 유지하였다. 탈황제의 성형조건에 적합한 slurry의 균질성 및 적정 점도를 유지하기 위해서는 material의 배합순서와 mixing time 및 적합한 분산제의 종류와 양, 유기바인더의 종류와 첨가량, 소포제의 종류와 양 등이 대단히 중요한 변수임을 알 수 있었다. 분무건조기의 운전온도는 inlet 열풍온도는 270∼280℃로 outlet 열풍온도는 95∼135℃를 유지하여 탈황제를 성형건조 하였다. 이때 nozzle의 분사방식은 counter current flow injection 방식을 채택하여 chamber내 체류시간을 길게 유지하였고 slurry feed pump의 feeding 압력은 10∼15kg/m2로서 직경 0.51mm nozzle의 orifice를 통하여 분사가 이루어졌다. 이때 성형된 입자의 크기와 형상에 영향을 미치는 것은 주로 feeding 압력이며 열풍온도의 영향은 그리 크지 않으나 고온일수록 표면이 매끈한 형상을 갖는 것으로 나타났다.

물리적특성 분석결과는 탈황제의 형상고찰을 위하여 optical microscope와 SEM분석을 실시하였으며 [그림 2]에는  ZAC series [그림 3]에는 NZT series 탈황제의 SEM분석 결과를 보여주고 있다. 분석결과 탈황제의 형상은 거의 구형이었다. 일반적으로 구형도가 좋고 형상이 매끈한 반면 slurry feed pump stator의 소손시와 원료배합의 문제점으로 인한 slurry의 균질화에 문제가 있을 경우 심한 dimple 형상이 많이 형성되었다. 이는 분무건조기의 기본 운전조건 및 원료시료의 입자크기와 제조된 slurry의 균질성, 점도가 미치는 영향이 큰 것으로 판단된다. 특히 feed pump stator의 소손은 빈도가 매우 잦기에 stator 재질선정도 대용량화를 대비하여 심도있는 검토가 필요하다. [그림 4]는 탈황제의 원료시료가 얼마나 균일하게 분포되었는가를 확인하기 위해 절단가공한 탈황제 표면을 400X와 1700X로 확대한 SEM 사진이다. 보편적으로 균일한 분포를 보이나 원료중 일부의 입자가 발견되어 타성분과의 균일한 혼합이 이루어지지 않았음을 확인하였다. <표 3>은 ZAC series와 NZT series의 주요 물성분석 결과를 나타내고 있다. 이 결과 탈황제의 다량연속 제조와 균질 slurry제조나 점도유지 등에서 ZAC series가 더 유리하고 물리적 특성 분석결과 bulk density, 내마모도 등 두 종류 모두 유사하게 나타났으나 입자의 평균크기는 NZT series가 다소 큰 것으로 나타났는데 이것은 slurry의 농도때문인 것으로 판단된다. [그림 5]는 각종 탈황제와 자체 성형제조한 탈황제의 내마모도를 비교한 그림이다. 탈황제를 분무건조 성형제조한 결과 유동층 고온건식 탈황공정에 적합한 크기(약 100□)와 모양(spherical shape) 및 내마모도 등 형상제어의 가능성이 확인되었으며, 이러한 원천적인 목표달성을 위하여는 원료시료에 대한 powder processing과 binder matrix 및 유기첨가제의 조율을 통한 slurry 제조방법 확립이 대단히 중요함을 확인하였다. 향후 탈황제의 크기 및 형상제어와 내마모성 및 흡수/재생 반응성 향상을 위한 연구가 계속 진행될 예정이다. 현재 각 탈황제는 BSU장치와 석탄가스 탈황제의 열전달 모사 실험 등에 사용중에 있다.

ZAC-5

[그림2] ZAC series

NZT-1

NZT-6

[그림 3] NZT series

99NZT-1

ZAC-4의 단면(400X)

ZAC-4의 단면(1700X) [그림 4] ZAC series

ZAC-9 단면(500X)

[그림 5] 탈황제의 CAI 비교

ZAC-4

<표 3> ZAC-4 & NZT-11의 물성분석치

ZAC-9

물성분석항목	ZAC series	NZT series
slurry 농도	40wt%	60wt%
Slurry 점도	500 cps	450 cps
소성온도/시간	650℃/2hr	850℃/6hr
입 자 형 상	Spherical	Spherical
평균입자크기	95□	110□
Bulk density	1.1 g/cc	1.0 g/cc
BET 표면적	20 m2/g	21.4 m2/g
CAI(내마모도)	2.0 %	2.0 %

참고문헌

1. Muetoshi Maesaka et al, US Patent 5,295,298 Mar. 15, 1994

2. Raghubir P. Gupta, Santosh K. Gangwal US Patent 5,254,516 Oct. 19, 1993

3. Gyanesh P. Khare et al, US Patent 5,281,445 Jan. 25, 1994

4. K. Masters, "Spray drying handbook ", 4th ed., Gorge Godwin lim., London, 1985

6. A. S. Mujumdar, "Drying '86", Hemisphere Pub. Co., Washington, 1986