Mo/Ti 혼합 광촉매의 제조 및 성능평가

윤우석*, 설용건*, 주현규, 전명석, 이태규

연세대학교 화학공학과*, 한국에너지기술연구소

Preparation and Characterization of

Mo/Ti Mixed Oxide Photocatalyst

Woo-Seok Yoon*, Y. G. Shul*, Hyunku Joo, M. S. Jeon, T. K. Lee

Department of Chemical Engineering, Yonsei University*,

Korea Institute of Energy Research

서론

세계적으로 산업구조의 고도화가 이루어짐에 따라 빠른 속도로 환경문제가 심각해지고 있다. 이와같은 고도 산업화로 인하여 발생하는 유독성 유기물질들을 분해하기 위하여 최근에 광촉매를 이용한 광화학 반응이 각광을 받고 있으며, 이는 광조사(주로 자외선)하에서 산소와 광촉매를 이용하여 유독성 유기물질을 산화환원 반응1)을 이용하여 완벽하게 처리하는 것이다. 본 연구에서는 ultrasmall 또는 Quantum size particle3)-6)을 제조하는 방법을 연구하고, 촉매의 bandgap energy를 낮추어 낮은 photon energy로도 쉽게 광화학 반응을 유발시킬 수 있도록 하기 위하여 Mo/Ti mixed oxide을 제조하였으며 제조공정 중에 유리구슬에 코팅하여 trichloroethylene(TCE), tetrachloroethylene(PCE)등 기상유기물 처리의 이용가능성 또한 연구되고 있다7). 이들 제조된 촉매의 광촉매적 성능을 알아보기 위하여 UV-VIS, DTA-TG, EDAX, XRD, Photonic efficiency에 관한 dichoroacetic acid(DCA) 분해효율 등을 측정하였다.

실험방법

촉매 제조의 출발물질은 TiCl4를 이용하였다. TiCl4와 H2O를 혼합하여 TiO2를 제조하는 과정은 다음의 반응 mechanism으로 나타낼 수 있다.

TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4H+ + 4Cl-  (1)

Mili-Q plus를 이용하여 제조된 증류수(저항>18M[eqn: OMEGA]cm)에 MoCl5(ALDRICH)를 첨가시킨 후 TiCl4(JUNSEI)를 한방울씩 첨가시키고 1℃ 미만에서 1시간 동안 교반하였다. 또 이 용액에서 혼합시 생성되는 불필요한 이온(Cl-)을 제거하기 위하여 Spectra/Por Membrane(MWCO:6-8000)을 이용하여 dialyzing을 하였다. 이렇게 생성된 용액을 rotary evaporator(BUCHI)를 이용하여 건조한 후 450oC에서 2시간 열처리 하였으며. 광촉매의 분해효율을 비교하기 위한 Photonic efficiency를 1mM DCA의 광분해로 측정하였다(식 2). DCA는 광분해가 진행되면 1mole의 H+ion을 생성한다. 본 실험에서는 광조사 시간동안 생성되는 H+ion의 농도를 측정하여 이 [H+]의 생성속도 즉, 기울기는 DCA의 분해속도를 의미한다. 이렇게 얻어진 기울기를 이용하여 actinometry7)로 측정한 Xenon lamp(>320nm)의 광의 세기와 관계식으로 Photonic efficiency를 구한다.

HCCl2COO- + O2  hv/TiO2   2CO2 + H+ +2Cl-   (2)

실험결과 및 검토

1. UV/VIS 흡수율 측정

Fig. 1은 촉매 제조 후 0.5g/L의 농도로써 H2O에 용해시켜 흡수율을 측정한 결과이다. Mo이온의 첨가량이 증가할수록 흡수율의 onset peak가 적외선 영역으로 이동함을 알 수 있다. 이는 곧 첨가량의 증가에 따라 bandgap energy가 감소한다는 것을 의미한다. Mo이온이 첨가되어 일차로 전자의 trapping site를 형성하여 상대적으로 혼합 광촉매의 bandgap energy가 감소하는 것으로 사료된다.

2. DTA-TG, XRD pattern 및 EDAX 분석

Mo/Ti 혼합광촉매의 상전이를 알아보기 위한 DTA-TG분석결과 400oC와 600oC 근처에서 피크가 나타났다. 이는 TiO2가 amorphous상태에서 anatase, rutile상으로 변화하는 것으로 사료된다. XRD분석결과(Fig. 2) 열처리전은 amorphous상태를 나타내고 450oC, 2시간 열처리한 후는 anatase상과 Mo-oxide(MoO3)피크들이 나타났다. 그리고 EDAX분석결과, 제조된 TiO2분말의 화학적 성분을 Table에 나타내었다.

Table. EDAX analysis of Mo-Ti mixed oxide

ELEMENT	0.5mol% Mo-TiO2		1mol% Mo-TiO2		2.5mol% Mo-TiO2
	열처리전	450oC, 2hr	열처리전	450oC, 2hr	열처리전	450oC, 2hr
Ti (atom%)	84.94	98.83	84.07	98.05	80.91	96.78
Mo (atom%)	0.94	1.17	1.85	1.95	3.69	3.22
Cl (atom%)	14.12	0	14.08	0	15.40	0

3. Photonic Efficiency 측정

제조된 촉매를 이용하여 Photonic efficiency 측정하기 위한 1mM DCA의 분해 실험 결과(Fig. 3, 4), 상용화된 Mo 이온첨가량이 증가할수록 순수 TiO2보다 분해효율은 감소함을 알 수 있었다. 이는 UV/VIS흡수율 측정 결과에서 예측과는 반대의 경향을 보이는데 이는 N. N. Rao등8)의 연구결과에 의하면 p-dichlorobenzene의 dearomatize되는 촉매활성은 Mo/TiO2가 우세한 반면2,4-dichlorophenoxyacetic acid의 dehydrochlorination은 Mo/TiO2 보다 순수 TiO2가 활성이 더 우세함을 나타낸 결과와 일치한다.

참고문헌

1) M. S. Jeon, Tai Kyu Lee, Dong Hyung Kim, Hyunku Joo, Hyung Taek Kim, Solar     Energy Materials and Solar cell, in press

2) 주현규, 전명석, 이태규, 대한환경공학회지, 1999, in press

3) Choi, W.; Termin, A.; Hoffmann, M. R. J. Phys. Chem. 1994, 98, 13669-13679.

4) Martin, S.T.; Morrison, C. L.; Hoffmann, M. R. J. Phys. Chem. 1994, 98, 13695.

5) Bahnemann, D. W., Israel J. Chem. 1993, 33, 115-136

6) 송미란, 윤우석, 주현규, 전명석, 이태규, 이흔, 한국태양에너지, 1998, p. 76

7) 윤재경, 강준원, 이태규, 전명석, 주현규 대한환경공학회지 1999, 21-6

8) N. N Rao, S. Dube and P. Natarajan, in D. F. Ollis and H. Al-Ekabi(eds.),     Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Elsevier,          Amsterdam, 1993, p. 695

Fig. 1 UV/VIS spectra of Mo/Ti mixed oxides colloid

(0.5g/L samle in water)

Fig. 2 X-ray diffraction patterns of Mo/Ti mixed oxide

Fig. 3 The degree of photodecomposition of        Fig. 4 Photonic efficiency of DCA having           1mM DCA solution using Mo/Ti mixed            different Mo content

oxide having a different Mo content