다시마를 이용한 Cu, Cd, Pb에 대한 연속식 이성분계 흡착

이학성, 이재순

울산대학교 공과대학 화학공학부

Two-metal Biosorption of Cu, Cd and Pb in a Continuous Flow

using Laminaria Japonica

Hak-Sung Lee and Jae-Soon Lee

Division of Chemical Engineering, University of Ulsan,

Ulsan 680-749, Korea

서론

근래에 들어 바이오매스의 금속이온 흡착성질은 저 농도의 금속물질을 수용액상에서 분리할 수 있는 새로운 공정의 개발을 할 수 있게 하였다. "Biosorption"이란 미생물 바이오매스를 사용하여 중금속을 흡착하는 독립적인 물리화학적 작용으로 알려져 있다. 이미 어떤 종류의 바이오매스들은 넓은 농도범위에서 여러 종류의 중금속을 흡착하고, 또한 특정 중금속에 대해 높은 선택적 흡착성을 보일 뿐만 아니라 회수 시에도 유용하다는 것이 알려져 있다(1,2). 기존의 2차 처리방법으로 널리 알려져 있는 이온교환수지는 바이오매스에 비해 흡착 량은 비슷하지만 탈착량은 보다 낮은 결과를 나타내기 때문에 경제적인 면에서 산업현장에 적용하기는 어려운 문제점을 안고 있다. 그러나 Biosorption은 같은 단위질량당 거의 같은 흡착 능을 보이고 게다가 이온교환수지보다 높은 탈착능을 보이는 면외에 가장 중요한 경제적인 면에서 매우 저렴하고 주위에서 손쉽게 구할 수 있는 이점을 가지고 있어 새로운 수처리 방식으로 연구되어 지고 있다.

본 연구에서는 여러 가지 금속들 중 구리, 카드뮴, 납을 대상으로 하여 주위에서 손쉽게 구할 수 있는 중금속 흡착능이 우수한 L. japonica(3)를 바이오매스로 선택하여 전처리 후 이성분계 연속식 공정에 대한 실험을 수행하였다. 두 가지 금속을 동시에 칼럼으로 유입시켜서 각 금속의 바이오매스 단위 질량 당 흡착량을 계산하였고, 흡·탈착시의 pH변화를 관찰하였다. 흡착제 충진량을 변화시켜 충진량의 변화가 금속 흡착량에 미치는 영향에 대해 관찰하였다. 재사용 시에 중요한 인자인 탈착율과 재흡착시에 흡착량의 변화를 조사하였다.

실험

바이오매스로는 기장군에서 생산된 L. japonica를 사용하였다. 사용될 바이오매스는 약 5∼10mm의 일정한 크기로 자른 후 알긴산의 추출을 막기 위해서 1% CaCl2용액에서 24시간정도 교반한 후 건조시켰다. 전처리 된 바이오매스를 칼럼에 16g(또는 8g)을 정확히 칭량하여 충진 한 후 초기높이를 측정하여 packing density를 계산하였다. 바이오매스의 표면에 묻어있는 Ca이온의 영향을 제거하기 위해서 유입수와 유출수의 pH, 색깔, 냄새가 같아질 때까지 증류수를 계속 급송하였다. 각각 0.49mM의 이성분계 흡착용액(Pb 100ppm, Cd 54ppm, Cu 30ppm)은 10ml/min(superficial velocity = 2cm/min)의 일정한 유속으로 급송하였다. 흡착의 종료는 유출수의 중금속의 농도가 유입수의 농도이상이 되는 시점으로 하였다. 흡착이 완료되고 난 후 충진높이를 재고 바이오매스를 건조시킨 후 무게손실을 계산하였다. 건조된 바이오매스를 다시 칼럼에 충진시키고 탈착용액(1% CaCl2, pH 3)을 10ml/min의 유속으로 급송하였다. 탈착실험 후 바이오매스의 무게를 측정하여 무게손실을 계산하였다. 일정시간 간격으로 유입수와 유출수의 pH와 칼럼의 압력변화를 관찰하였고 유출수를 채취하였다. 같은 방법으로 3가지 system (Pb-Cd, Pb-Cu, Cd-Cu)에 대한 연속식 실험을 수행하였다. 채취하여 보관된 시료들을 알맞은 배수로 희석하여 AAS를 사용하여 농도를 측정하였다.

실험결과

이성분계 연속식 흡착

이성분 금속계에 대한 회분식 반응기에서의 흡착결과를 토대로 연속식 공정을 실험하였다. 각각의 system(Pb-Cu, Pb-Cd, Cd-Cu)에 대한  최대 흡착시간과  흡착질 단위 무게당 흡착량을 계산하였고, 이성분 금속계에 있어서의 상호 흡착방해 현상을 고찰하였다. 또한 반응시간에 따른 유출물의 pH를 측정하고 유출물의 성분별 농도를 분석하여 연속식 공정에서의 반응메카니즘을 고찰하였다. 바이오매스 충진량의 변화에 따른 흡착량의 변화와 바이오매스가 충진되는 정도인 충진밀도의 변화에 따른 흡착량의 차이를 고찰하였다.

Pb-Cu system에 있어서의 시간에 따른 유출물의 성분별 농도와 pH, 압력의 변화를 Fig.1에 나타내었다. Fig.1에 나타나는 것처럼 초기 breakthrough curve의 기울기는 매우 작지만 break point를 지나면서 농도가 급격히 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 Fig.1에서 볼 수 있듯이 납과 구리의 최대흡착시간은 각각 65시간과 25시간이었으며, 구리의 최대흡착시간까지의 단위 용질당 흡착량은 각각 0.843 mmol Pb/g biomass와 0.456 mmol Cu/g biomass이었으며, 납이 구리보다 약 85%정도 높은 흡착량을 가지는 것으로 나타났다. 또한 이 시간까지의 칼슘의 탈착량은 1.305 mmol Ca/g biomas로 구리와 납의 흡착량의 합과 비교하여 거의 비슷한 값을 나타내었다. 이 결과로 알 수 있듯이 이 시간까지의 중금속의 흡착은 대부분 칼슘과의 화학양론적 이온교환에 의한 것으로 사료된다. 구리의 최대흡착시간인 25시간이후에는 구리의 탈착이 발생하는 것을 관찰할 수 있는데, 이것은 흡착제의 binding site가 감소하면서 구리와 납이 상호경쟁흡착을 하면서 납이 구리의 흡착을 방해할 뿐만 아니라 이미 흡착되어 있던 구리를 탈착시키고 그 자리에 납이 흡착되기 때문으로 여겨졌다. 납의 최대흡착시간에서의 흡착량은 1.283 mmol Pb/g biomass와 0.127 mmol Cu/g biomass로 나타났는데, 이것은 앞서 설명된 상호 경쟁흡착의 결과로 여겨졌다. 구리와 납의 최대흡착시간에서의 전체 흡착량을 비교해보면 각각 1.299와 1.42 mmol (Pb+Cu)/g bio- mass로 약 10%정도의 흡착량이 증가한 것을 알 수 있었다. 흡착시의 pH는 초기에는 염기성 유발물질인 Ca의 탈착으로 인해 유입수의 pH보다 높은 값을 보였지만 흡착이 평형에 도달하면서 유입수의 pH와 같은 값(4.5)을 나타내었다. 다른 두 공정도 비슷한 breakthrough curve의 형태를 보였으며, pH의 변화도 유사한 경향을 나타내었다. 또한, 단위 흡착제당 전체흡착량도 비슷한 값을 보였고, 충진량의 변화에도 흡착량은 거의 비슷한 값을 얻을 수 있었다. Laminaria digitata에 대한 중금속 선택도는 다음과 같다(1).

Pb〉Cu〉Cd〉Ba〉Sr〉Ca〉Co〉Ni〉Zn〉Mn〉Mg

이 결과와 실험을 통하여 나온 결과는 유사한 경향을 나타내었다.

이성분계 연속식 탈착

Fig.2에는 탈착실험시 각 금속의 농도와 pH의 변화를 시간에 대해 나타내었다. pH의 변화를 살펴보면 초기에는 탈착용액의 pH(3.0)보다 높은 값을 나타내는데 이것은 탈착액 중의 칼슘이 중금속과 이온교환되면서 중금속이 용액중으로 방출되면서 pH를 상승시켰다. 일반적으로 중금속은 산성을 유발시키지만 고농도 중금속의 pH가 5.0부근임을 감안하면 탈착액의 pH가 매우 낮기 때문에 오히려 탈착액의 pH를 상승시키는 것으로 생각되었다. 구리와 납의 탈착이 종결된 후 유출수의 pH는 3.0으로 수렴하였다. 이것은 더 이상의 칼슘의 흡착과 구리와 납의 탈착이 일어나지 않는다는 것을 나타내는 것이다.

구리와 납의 탈착시간을 비교해보면 구리는 1.5시간정도에 탈착이 종결되었고, 납은 약 15시간에 종결되었다. 이러한 탈착시간의 차이는 바이오매스에 흡착되어 있는 흡착량의 차이와 친화력이 큰 납이 칼슘과의 이온교환에서 더 오래 바이오매스에 흡착되어 있었기 때문이었다. 탈착실험에서 납과 구리의 탈착량은 약 1.156 mmol Pb/g biomass로 약 90.1%의 탈착율을 보였고, 구리의 경우에 탈착량은 약 0.125 mmol Cu/g biomass로 약 93.2%의 탈착율을 나타내었다. 탈착율의 비교에서도 구리가 납보다 높은 값을 보였는데, 이것은 납이 구리보다 친화력이 더 큰 것으로 사료된다. 다른 두 공정에서도 비슷한 탈착곡선과 탈착율을 나타내었다.

결론

중금속 흡착능력이 우수한 갈색 해조류인 L. japonica 바이오매스를 사용하여 구리, 카드뮴 및 납의 이성분계 연속식 흡착 및 탈착실험을 수행하였다. 화학적으로 전처리하여 바이오매스로부터 알긴산염이 추출되는 것을 방지할 수 있었으며, 연속식 흡착공정에서 납의 최대 흡착시간이 다른 두 금속에 비해 약 2배 가량 길었으며, 단위 용질 당 흡착량도 가장 많았다. 흡착제의 충진량을 변화시켜도 단위 흡착제당 흡착량은 거의 동일한 값을 나타내었다. 초기 흡착시간에서는 중금속의 흡착은 바이오매스가 함유하고 있던 Ca 이온과의 이온교환에 의해서 이루어 졌지만, 바이오매스의 결합위치가 감소함에 따라 두가지 금속간의 경쟁흡착이 발생하여 바이오 매스에 대한 친화력이 더 큰 금속이 이미 흡착되어 있던 친화력이 더 약한 금속의 결합위치를 차지하면서 흡착이 발생하는 것으로 관찰되었다. Ca-loaded 바이오매스를 사용할 경우 중금속과 칼슘이온은 화학양론적인 이온교환 현상을 나타내었다.

연속식 탈착공정에서는 카드뮴, 구리, 납의 순으로 탈착시간이 경과되었고, 이것은 납의 흡착되어 있는 양이 가장 많고 흡착제에 대한 친화력이 가장 큰 것으로 사료되었다. 0.1N HCl 용액을 사용하면 거의 100%의 탈착이 되지만, 재흡착시 흡착량이 감소하였으며, 1% CaCl2 용액을 사용할 경우, 탈착율은 약 90%이지만, 재흡착시 흡착량 감소가 거의 일어나지 않았다.

참고문헌

1. Kuyucak, N and Volesky, B.: "Biosorption by Algal Biomass",

Biosorption of Heavy Metals, Volesky, B. (Ed.), CRC Press,Inc., Boca

Raton, FL pp173-198(1990).

2. Volesky, B. and Holan, Z.R: "Biosorption of Heavy Metals",

Biotechnology Progress, 11(3), 235-250(1995).

3. Leusch, A., Holan, Z.R, and Volesky, B.: Biosorption of Heavy Metals        (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) by Chemically-Reinforced Biomass of Marine Algae,       J. Chem. Tech. Biotechnol., 62, 279-288(1995).

Fig.1. Breakthrough of lead, copper and elution of calcium  from the fixed bed of Ca-loaded L. japonica

initial conc'n : Pb = 100 mg/l; Cu = 31 mg/l;

column bed length = 15.5 cm; biosorbent weight = 8 g;

inlet flow rate = 10 ml/min(2 cm/min).

( ● : Pb conc'n, ○ : Cu conc'n, ▲ : Ca conc'n, ■ : pH )

Fig.2. Breakthrough curves of Pb & Cu desorption from fixed-bed

of L. japonica using eluant ( 1% CaCl2 )

( ● : Pb conc'n, ○ : Cu conc'n, ■ : pH )