분리막을 이용한 이산화탄소 분리·회수

박유인, 전대규, 김민정, 이규호, 이용희*, 이용택*, 이종춘**, 김수룡**

한국화학연구소 분리소재연구센터,

충남대학교 공과대학 화학공학과*, 쌍용중앙연구소**

Recovery of Carbon dioxide by Membrane Separation

You-In Park, Dae Gyu Jurn, Min Joung Kim, Kew-Ho Lee,

Yong Hee Lee*, Yongtaek Lee*, Jong-Choon Lee**, Soo-Ryong Kim**

Membrane and Separation Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Chungnam National University*

Ssangyong Central Research Center**

서론

인간활동에 의해 발생하는 온실가스 중 이산화탄소는 지구온난화현상의 요인 중 가장 많은 55%를 차지하기 때문에 세계적으로 관심이 집중되고 있다. 1992년에 기후변화협약이 채택되고 선진국을 중심으로 각 국의 온실가스 감축목표가 이미 설정되었으며 우리나라도 국제적 온실가스 배출규제에 대비한 대응책 마련이 시급한 과제로 떠오르고 있다. 따라서 산업활동을 위축시키지 않으면서 온실가스의 배출량을 감소시킬 수 있는 대체에너지 개발과 함께 다양한 이산화탄소 발생원에 실제 적용이 가능하며 분리회수효율이 우수하여 경제성이 높은 이산화탄소 분리회수공정 개발이 절실히 요구되어지고 있다.

이산화탄소 분리기술로는 흡수법, 흡착법, 심냉법, 그리고 분리막법과 혼성법으로 나눌 수 있다. 흡수법과 흡착법은 이미 오래전부터 기체분리공정에 도입되어 현재는 화력발전소 및 제철소와 같은 이산화탄소 다량 발생원에 실제 적용된 예가 있다. 최근에는 이러한 기존의 공정에 비해 분리효율 및 경제성 등이 우수할 것으로 기대되는 분리막법에 의한 이산화탄소 분리공정에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

지난 수년간 본 연구센터에서는 수팽윤막과 막접촉기를 이용한 고효율의 이산화탄소 분리공정을 개발하고자 하였다. 본 논문에서는 그 동안 화학연구소에서 연구된 분리막에 의한 이산화탄소 분리회수 방법을 요약하여 발표하고자 한다

연구내용

1. 수팽윤(water-swollen hydrogel)막을 이용한 이산화탄소 분리회수 연구

분리막법에 의한 이산화탄소 분리거동을 살펴보기 위해 PVA를 이용하여 평막 또는 중공사막 형태의 water-swollen hydrogel막을 제조하였으며 제조조건에 따른 막의 물성변화와 이산화탄소 투과특성을 알아보고 water-swollen hydrogel막을 이용하여 중공사막 형태의 소형모듈과 최대처리용량이 0.3Lb/hr.인 소형 이산화탄소 분리회수 장치를 제작하였다.

본 연구에서는 polyetherimide(PEI)막 지지체에 활성층 형성물질로 poly(vinyl alcohol, PVA)를 코팅하는 방법으로 water-swollen hydrogel막을 제조하였다. 지지체인 PEI막은 25wt% PEI용액을 도포 또는 방사용액으로 사용하여 상전이 공정에 의해 평막 또는 중공사막을 제조하였으며 용매와 비용매는 모두 NMP와 초순수를 사용하였다. 또한 활성층 형성물질은 PVA와 Glutaldehyde(GA)를 일정한 조성으로 혼합하여 사용하였다.

water-swollen hydrogel막은 PEI평막 또는 중공사막의 치밀층 또는 내부에 PVA/GA혼합용액을 코팅한 후 일정 시간동안 상온 건조한 다음 가교용액(IPA/초순수/HCl=90/10/1)에 10분 동안 침지시켜 가교하는 방법으로 제조하였다. 제조된 water-swollen hydrogel막의 기체투과특성은 막 상부에 water bubbler를 장착하고 막 하부는 vacuum pump와 vacuum controller를 이용하여 일정하게 저압을 유지시킬 수 있는 투과장치를 제작하여 알아보았으며 투과기체는 혼합기체(CO2/N2=10/90, 20/80)를 사용하였다.

활성층 형성물질인 PVA/GA의 조성변화에 따른 물성변화 및 기체투과특성에 대해 알아본 결과 가교제인 GA의 농도를 일정범위에서 증가시킴에 따라 가교도는 증가하였으나 수팽윤도는 감소하다 다시 증가하는 경향을 보였다. 이러한 현상은 PVA/GA의 반응메카니즘에 따른 물성변화를 연구하면서 이미 보고한바 있다[1]. 또한 기체투과 거동은 수팽윤도의 경향과 일치하였다. 적합한 운전조건을 알아보기 위해 막 상부압력을 고정시키고 vacuum pump와 vacuum controller를 이용하여 막 하부압력을 변화시킨 결과 물의 포화증기압인 2.2cmHg 부근에서 가장 높은 기체 투과도와 선택도을 얻을 수 있었다. 이러한 실험결과는 H. Yasuda, A. Higuchi그리고 Y. Ito[2-6]등이 제안 water-swollen hydrogel막을 통한 기체투과 메카니즘과 일치하는 결과로 막 내부에 물리적 또는 화학적으로 흡착되어 있는 물분자나 bulk water에 기체가 용해된 다음 확산에 의해 막을 투과하는 촉진수송의 결과라 할 수 있다.

water-swollen hydrogel막의 혼합기체에 대한 투과도와 선택도는 각각 105 (cm3/ cm2.sec.cmHg)와 최고 140정도였으며 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 또한 이러한 water-swollen hydrogel막에 대한 연구결과를 토대로 본 연구센터에서 개발한 중공사막 형태의 소형모듈과 이를 이용한 이산화탄소 분리회수용 소형 장치는 보일러등 같은 소규모의 이산화탄소 발생원에 활용이 가능할 것으로 예상된다.

2. 막접촉기를 이용한 이산화탄소 분리연구

본 연구에서는 이산화탄소 다량 발생원에 적용 가능할 것으로 예상되는 hydrid시스템을 구축하기 위한 기초연구로 순환식 중공사막 접촉기를 이용하여 이산화탄소의 투과특성과 분리효율을 좌우하는 운전변수에 대하여 알아보고 적합한 운전조건을 확립하고자 하였다.

중공사막 접촉기의 흡수모듈과 탈착모듈은 내경 1.4mm, 외경 1.7mm, 기공율 2%, 기공크기 0.1□인 polysulfone중공사막과 길이 25cm, 3.8inch 스테인레스스틸 튜브를 이용하여 자체 제작하여 사용하였다. 흡수제로는 물리적 흡수제인 순수물과 화학적 흡수제인 5, 10wt% K2CO3를 사용하였으며 혼합기체(CO2/N2=20/80)는 mass flow controller를 이용하여 일정한 유속으로 흡수모듈에 유입시켰으며 흡수제는 micro pump를 이용하여 흡수모듈과 탈착모듈간을 일정한 유속으로 순환하도록 조절하였다. 탈착은 탈착모듈에 vacuum pump와 vacuum controller를 연결하여 일정한 유속으로 진공 탈착시켰으며 탈착된 기체의 조성은 gas chromatograph를 이용하여 알아보았다.

Fig. 2에는 흡수모듈에서 흡수제의 유속변화에 따른 이산화탄소의 투과속도변화를 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 흡수제의 유속이 증가함에 따라 이산화탄소의 투과속도는 증가하였으며 흡수제가 순수물인 경우에 비해 5wt%, 10wt% K2CO3일 때 촉진수송의 효과에 의해 이산화탄소 투과속도가 크게 증가하였다. 혼합기체의 경우 유속이 증가함에 따라 투과속도는 증가하였으나 제거율은 감소하는 경향을 보였다. 탈착모듈에서 압력변화에 따른 이산화탄소의 투과특성을 알아본 결과 압력이 100Torr일 경우에 비해 50Torr일 때 이산화탄소 투과속도가 크게 증가하였다. 또한 탈착모듈에 유입되는 이산화탄소를 흡수한 흡수제의 유속이 증가함에 따라 이산화탄소의 투과속도 역시 약간 증가하는 경향을 보였다.

3. Hybrid system을 이용한 이산화탄소 분리회수 연구

본 연구센터에서는 그 동안의 연구결과를 토대로 이산화탄소 분리회수공정 개발의 다음단계 연구로서 기존의 흡수장치의 흡수기에 중공사막 접촉기를 도입하여 대용량의 hybrid시스템을 구축하고자 하였다.

따라서 현재 최대 처리용량이 1.2Lb/hr.인 소형 hybrid시스템을 구축하고 혼합기체 및 흡수제의 유속변화, 즉 운전변수에 따른 이산화탄소 분리효율에 대한 연구를 수행하고 있다.

참고문헌

1. C.K. Yeom and K.-H. Lee. : J. Memb. Sci., 109, 257(1996)

2. H. Yasuda and C.E. Lamaze. : J. Macromol. Sci. phys., B5, 113(1971)

3. H. Yasuda and C.E. Lamaze and A. Peterlin. : J. Polym. Sci., A-2(9),

117(1971)

4. A. Higuchi, J. Komiyama and T. Iijima. : J. Memb. Sci., 21, 113(1984)

5. A. Higuchi, H. Fushimi and T. Iijima. : J. Memb. Sci., 25, 171(1985)

6. Y. Ito. : Kobunshi Kagaku, 18, 158(1961)

Fig. 1 Gas permeance and selectivity through water-swollen hydrogel

membrane (Mixture gas:CO2/N2=10/90, Temperature: 25℃)

Fig. 2 Permeation rate of CO2 versus absorbent flow rate with

various concentrations of absorbent

Fig. 3 Photograph of hybrid system