미생물 흡착법을 이용한 스트론튬 제거

최실호, 우창호, 박준호, 윤현희

경원대학교 공과대학 화학공학과

Removal of Strontium by Biosorption

Sil Ho Choi,  Chang Ho Woo, Jun Ho Park, and Hyon Hee Yoon

Department of Chemical Engineering,  Kyungwon University

서론

원자력 발전 및 방사성 동위원소의 사용증대로 인하여 방사성폐액의 배출량이  증가하고 있다. 그 중에서도 스트론튬(Sr)은 세슘(Cs) 및 코발트(Co)와 더불어 가장 대표적인 양이온 방사성 핵종이다. 방사성폐액에 있어서 스트론튬-세슘군은 5년이 경과한 고준위 액체 폐기물에서 발생하는 총열량 값의 30% 이상을 차지하는 열발생 핵종이다.[1] 이는 환경적인 문제와 더불어 처리시설의 열제거 비용 등 설치 및 유지비용에도 영향을 미치는 것이다. 또한 그 처리 방법에 있어서도 다양한 난제가 산재해 있는데, 기존에 알려진 분리기술인 이온교환법, 침전법, 공결정화법 및 용매추출법, 증발농축법등 대부분의 공정들이 상대적으로 분리 비용이 높고, 공정이 복잡하며, 2차 폐기물의 생성, 기기 부식 등의 제반 문제점으로 인하여 실용화에 많은 어려움이 있다. [2]

그래서, 상기 공정들의 단점들을 극복하기 위한 방사성핵종 제거에 관한 연구가 꾸준히 이루어지고 있다. 그 중에서도 처리가 용이하고, 경제적이면서 비교적 높은 회수율을 가지는 흡착에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있고, 그 중의 한가지가 미생물(algae, fungi, bacteria)을 이용한 흡착(Biosorption)이다. 현재 산업폐수 처리용으로 상용화된 미생물 흡착제는 AlgaSORB, AMT-BIOCLAIM(MRA)등으로 납(Pb), 금(Au), 카드뮴(Cd), 아연(Zn) 및 기타 중금속 제거에 사용되고 있다. 미생물흡착에 의한 방사성핵종의 제거기술은 비교적 최근에 연구되고 있으나, 특정 방사성 성분의 경우 이온교환수지에 비하여 분리성능이 우수함이 보고되고 있다.

본 연구에서는, 해조류(algae)에 의한 미생물 흡착의 중요한 역할을 담당하는 것으로 보고된 알긴산(alginic acid)[3]을 알칼리에 용해됨을 방지하고, 연속적인 흡,탈착 반응이 가능하며, 공정화가 가능하도록 PVA(Poly Vinyl Alcohol)로 고정화하여 흡착제로 사용하였다. 그리고 회분식 흡착을 통한 흡착 분리의 최적 조건을 찾고, 이를 바탕으로 흡,탈착 실험과 연속식 흡착에서의 효과를 연구하는데 그 주안점을 두어 실험을 수행하였다.

실험재료 및 방법

실험재료

흡착제 선정에 있어서 알긴산을 수용성 고분자인 PVA를 이용하여 고정화하여 질량분율 63.3%의 bead로 제조하였으며, 이 bead의 수화효과를 줄이기 위하여 glutaraldehyde를 사용하여 가교(cross-linking)시켰다.[4]

방사성폐액 시료는 NO3-염 형태인 Sr(NO3)2와  Cl-염 형태인 SrCl2 1,000ppm으로 만든 후, 이를 필요한 농도로 희석하여 사용하였다.

회분식 흡착실험

회분식 흡착실험은 100mL용량의 glass bottle에 모의폐액 50mL와 고정화 흡착제를 일정량 투입하고 항온조내에서 150rpm으로 교반하며, 1N NH4OH와 1N HNO3를 사용하여 원하는 평형 pH로 조절하였다. 평형 pH에 도달하였을 때, 용액을 원심분리하고 상등액을 취하여 유도결합 플라즈마(ICP-Inductively Plasma Spectroscopy)를 이용하여 방사성 핵종의 농도를 분석하였다.

흡착량은 Q=[V×(Ci-Cf)]/W 로 구하였다. 여기서 Q는 흡착제(알긴산)질량당 흡착량(mg/gdry-cell), V는 용액부피(L), Ci는 초기농도(mg/L), Cf는 흡착후 농도(mg/L), W는 알긴산의 건조중량(g)이다.

흡,탈착 실험

회분식 흡착실험을 마친 미생물 흡착제는 desiccator내에서 건조하여 무게를 잰 후, 5N NH4NO3 용액과 함께 glass bottle내에서 6시간 탈착시켰다. 탈착후 증류수로 30분간 5회 세척하였으며, 위 과정을 한번더 반복한 후 다음 흡착실험에 사용하였다.

연속식 흡착 및 용리실험

연속식 흡착실험은 30℃, 초기 pH 4의 조건으로 수행하였다. 흡착제는 2일 정도 증류수에 넣고 sonicator내에서 탈기시켜주고, 기공이 존재하지 않도록 유리막대로  저어주며, 직경 20mm의 column내로 자연침강 충진시켜주었다. Column은 tygon tube를 이용하여 재킷을 만들어 항온을 유지하였다.

연속식 흡착실험 후, 증류수를 흘려보내주어 공정내의 모의 폐액을 씻어주고, NH4NO3 용액을 용리제로 사용하여 흡착실험때와 같은 유속으로 용리실험을 수행하였다. 이때 질산염 용리제는 농도가 높을수록 낮은 분배계수를 가지게 되므로 NH4NO3 용액의 농도를 5M로 유지하였다.

결과 및 고찰

등온흡착(Isotherm)

Fig.1.은 스트론튬 농도에 따른 흡착량의 변화를 나타낸 것이다. 그림에서도 잘 나타나듯이 폐액의 농도가 고농도로 갈수록 흡착능이 포화형태를 띄는 전형적인 Langmuir 등온흡착의 성질을 보여주고 있다.[5]

실험결과, 흡착제 1g당 스트론튬 73.0mg을 흡착하였는데 이는 제올라이트나 이온교환수지와 거의 대등한 흡착능력을 보여주는 것이다. 또한 이 결과로 Langmuir 등온흡착식 q=QCfKL/[1+CfKL]을 이용하여 흡착제 투입량, 흡착평형상수 및 최대흡착량의 예측도 가능한데 KL은 흡착평형상수(1/mg)이고, Q는 최대흡착량(mg/gdry-cell)이다. 본 연구결과, 스트론튬과 고정화 알긴산 흡착제간의 흡착평형상수는 0.0176, 이론 최대 흡착량은 90.1mg/g임을 알 수 있었다.

pH 및 온도의 영향

Fig.2.는 온도에 따른 스트론튬 흡착능의 변화를 보여주는 결과이다. 이 결과 온도가 증가함에 따라 흡착능은 각각 30℃에서 64.4mg/g, 60℃에서 57.9mg/g으로 약간의 감소현상이 있음을 알 수 있다. 이는 온도가 본 고정화 알긴산 흡착제의 커다란 흡착변수는 아님을 보여주는 것이다.

Fig.3.는 pH 변화와 흡착능의 상관관계를 나타내고 있다. pH 2∼4의 범위에서 흡착능의 급격한 증가현상이 발생하는데, 각각 18.8mg/g과 73.0mg/g으로, pH가 흡착에 있어서 가장 중요한 흡착 결정인자임을 나타내는 것이다. 또한, 실제 방사성폐액이 pH 4.5정도임을 고려할 때, 본 흡착제가 실제공정에서도 상당히 효과적임을 의미하는 것이다.[6]

흡,탈착 실험

3회에 걸쳐서 본 미생물 흡착제의 흡,탈착효과를 조사하여 Fig.4.에 도시하였다.

1차와 2차, 3차의 연속적인 흡,탈착 결과 흡착량은 각각 58.63mg/g, 55.88mg/g, 52.63mg/g으로 나타났는데, 이는 2차 흡착의 경우 1차 흡착의 95.3%, 3차 흡착의 경우 1차 흡착의 89.7%로 흡착능에 큰 변화가 없었다. 이는 본 흡착제가 연속적인 재생 및 사용이 가능하다는 의미이고, 고정화의 장점이다.

연속식 흡착 및 용리실험

Fig.5.은 흡착제 투입량과 유속을 동시에 변화시켰을때의 파과곡선(breakthrough curve)을 보여주는 것이다. 실험결과, 유속이 작을수록 전형적인 파과곡선이 나타남을 알 수 있다. 유속이 큰 경우에는 모의폐액이 column을 통과하자마자 유출이 시작되는데, 이것은 흡착제와 폐액간에 내부 상호 이온교환 및 물질전달이 신속하지 못하여 물질전달 저항이 커서 발생하는 현상이다. 따라서, 실제 공정으로의 응용을 위해서는 유속을 적정 최저 유속으로 유지함과 동시에 단위 부피당 이온교환 표면적의 극대화를 위하여 bead의 입경을 최대로 줄이고, bead의 다공성을 증가시켜 bead 내외부에서 물질전달이 광범위하게 이루어질 수 있도록 해야한다.이는 본 고정화 미생물 흡착제의 풀어나가야 할 가장 큰 숙제이다.

NH4NO3를 용리제로 사용하여 용리실험을 한 결과를 Fig.6.에 나타내었다. 보통 질산염물질의 분배계수는 농도가 높을수록 낮아지는 경향을 보인다. 그 중에서도 HNO3와 NH4NO3가 가장 낮은 분배계수를 나타내는데 HNO3의 경우 농도가 높을수록 pH가 낮아져 다른 2차적 문제가 발생할 수 있다. 이와 같은 이유로 NH4NO3를 용리제로 선택하였다. 본 용리실험의 결과, 대부분의 용리곡선과 비슷한 양상을 보여주고 있으나, 2시간 이후에는 용리곡선이 완만해짐을 볼 수 있었다. 즉, 91.35mL의 용리용액으로, 다시 말하면 column 부피의 1.55배의 용액으로 186.84mg의 스트론튬을 용리할 수 있었다.

참고문헌

[1] Minura. H., Akiba, K. & Igarash, H., "J. Nucl. Sci. Technol.", 30(3), 239 (1993)

[2] Lee, E. H., et al., "J. Korean Ind. & Eng. Chemistry", 4(4), 731 (1993)

[3] Kim, Y. H., Yoo, Y. J. & Lee, H. Y. "Characterization of Lead adsorption by      Undaria pinnatifida", Biotechnol. Letters., 17, 3, 345-350 (1995)

[4] Chibata, I., □고정화 생체촉매□, 조영일 역, 한국 학술 진흥 재단 번역 총서,      95, 대광문화사, 14-16 (1991)

[5] McCabe, W. L., et al., "Unit Operations of Chemical engineering", 5th ed,           McGrawHill, 814-815 (1992)

[6] K.A.E.R.I., "Technology development  for Radwaste Volume Reduction &           Solidfication(II)", 1-29 (1996)

Fig.1. Uptake capacity of Sr by Biosorbent              Fig.2. Uptake capacity of Sr by Biosorbent

for various Conc. conditions                           for various Temp. conditions

Fig.3. Uptake capacity of Sr by Biosorbent              Fig.4. Uptake capacity for sequential

for various pH conditions                              adsorption-desorption performance

Fig.5. Breakthrough curve of Sr through                Fig.6. Elution curve of Sr through

Biosorbent column                                    Biosorbent column