CVD법으로 제조된 알루미늄, 구리 및 확산방지막의 증착특성

김도형

전남대학교 공과대학 응용화학공학부

Aluminum and Copper with the respective barrier CVD

Do-Heyoung Kim

Faculty of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University

300 Yongbong-dong, Buk-Ku, Kwang-Ju 500-757

서 론

초고집적 반도체 개발에 있어서 소자의 크기가 줄어듬에 따라 금속 배선은 device의 성능과 신뢰성에 크게 영향을 주게 된다.  특히 집적도 증대를 위하여 다층 배선 구조가 사용됨에 따라 콘택/비어 hole의 종횡비가 급격히 증대하게 되는데 이 경우 필요한 신뢰성 확보를 위해 층덮임 특성이 우수한 배선 공정이 필수적이다.  따라서 최근에는 우수한 층덮임 특성을 갖고 있는 화학 증착법 (chemical vapor deposition, CVD)을 차세대 반도체 배선재료의 제조 공정으로 사용하기 위하여 광범위한 연구가 진행되고 있다.[1-3]

본 발표에서는 반도체 배선 공정에 응용하기 위해 연구되고 있는 알루미늄, 구리, 그리고 확산막에 관련된 문제점 및 이의 해결을 위한 기판의 전, 후 처리 효과에 대해 논하고자 한다.

알루미늄 CVD

현재의 반도체 배선 재료로는 알루미늄이 주 재료인데 알루미늄 증착을 위해 사용되어온 알루미늄 전구체로는 Alkyl계인 Dimethylaluminum hydride (DMAH)와 Alane계 화합물중에서 Dimethylethylamine alane (DMEAA)가 가장널리 사용되고 있다.  대개 Alky계에는 화학 구조상 Al-C 결합이 존재하여 박막 내 탄소 원소가 내재되기 쉽고, 증착 온도가 상대적으로 높은점이 단점으로 지적되고 있다. 이러한 단점의 개선을 위해 최근에는 탄소 불순물 함유 가능성이 상대적으로 낮으며, 상기 전구체에 비해 저온 증착이 가능한 Alane계 화합물인 (DMEAA)가 많은 관심을 받고 있다.[4,5] 그러나 전구체의 종류에 상관없이 알루미늄 화학증착에 있어서 가장 커다란 문제점으로는 증착막의 지나친 표면 거칠기가 지적되고 있는데, 이러한 문제점을 해결하기 위해 새로운 전구체의 개발과 함께 기판의 세정처리, 표면처리를 통한 핵화밀도의 증대등이 연구되고 있다.  일반적으로 기판과 증착되는 물질의 종류가 다른 경우에는 Volmer-Weber 형태로 막성장이 이루어 지게 되는데 핵의 생성이 원할하지 못한 경우는 그림(1-a)과 같이 coalescnce 될 때 입자의 크기가 지나치게 커져서 표면이 거친 막이 된다.  따라서 기판에서의 알루미늄 핵화를 증대 시킬 경우는 그림(1-b)와 같이 상대적으로 거칠기가 작은 막을 얻을수 있다.

핵화를 증대시키는 것은 표면거칠기의 개선 뿐만 아니라 반도체 소자 응용시 요구되는 층덮임 특성에도 큰 영향을 주게 되는데 본 연구에서는 plasma를 이용한 기판의 표면처리가 알루미늄의 핵화 및 표면 거칠기에 주는 영향성을 평가 하여 보았다.  그림 (2)는 증착 기판인 TiN의 plasma 표면 처리가 알루미늄의 핵화 및 층덮임에 크게 영향을 주는 것을 명확히 보여주고 있으며, plasma 처리시 표면거칠기가 개선됨을 볼수 있다.  plasma 가스로는 수소가 가장 효과적이었는데 핵화가 증진되는 정확한 메카니즘은 알수 없지만 plasma 처리시 기판 표면의 산화층이 스퍼터링되어  기판의 촉매 작용이 활성화된 결과로 추측된다.

구리 CVD

비록 현재는 Al이 IC device의 주 배선재료로 사용되고 있지만 Al은 상대적으로 높은 비저항과 electromigration에 대한 낮은 내성으로 1Giga급 이상의 초고집적 소자에는 부적합하다고 알려져 있다.    따라서 Al 배선재료를 대체할 새로운 배선 재료에 대한 연구가 80년 후반부터 시작되었고 그 결과 Cu가 가장 적합한 것으로 보고되어 있다.  Cu가 초고집적 DRAM, ASIC Device배선에서 유용하다고 보는 이유는 ① Cu가 Al이나 Al-합금재료와 비교하여 비저항이 낮아 RC delay로 인한 신호전달 속도가 느려지는 것을 방지하고, ② 상대적으로 높은 EM 저항성의 특성으로 device 안정성을 크게 증대시킬수 있기 때문이다.  반도체 배선공정을 위한 구리 화학증착법의 연구는 초기에는 구리(II)가 화합물이 주로 연구되었는데 이들은 대부분 고체상으로 반응물의 정량적 제어가 어려운 문제가 있었다.  이에 따라 최근에는 액상인 구리(I)가 화합물이 많은 관심을 받고 있으며, 가장 널리 연구되고 있는 전구체로는 Cu(HFA)(VTMS) 이다. 그러나 구리(I)가 화합물인 Cu(HFA)(VTMS)는 열 안정성이 낮고,  증착 속도가 너무 낮은 단점이 있다.[6]  이에 따라 Cu(HFA)(VTMS)의 단점을 해결하기 위한 전구체 개발 연구가 필요하다고 보여진다.

공정적인 측면에서의 구리 화학증착법의 문제점으로는 알루미늄과 유사하게 거친 표면의 제어라 할수 있다.  본 연구에서는 확산방지막인 TiN 기판 표면의 화학적 전처리가 구리 핵화의 증대에 미치는 효과를 살펴보았는데, 사용한 물질은 WF6 이었다.  WF6를 사용한 이유는 열역학적으로 WF6가 오염된 TiN기판에서 매우 휘발성이 높은 WOF4를 생성, 오염원(TiOx) 제거에 효과적 일것으로 추측되었기 때문이다.  그림 (3)은 대기에 노출된 TiN표면을 WF6 로 처리하기 전과 후의 Ti의 결합에너지 상태를 XPS를 이용, 분석한 결과이다.  WF6로 처리한후 TiN 표면위의 주요 오염원인 Ti-O 피크가 사라진 것을 명백히 볼수 있다.  이러한 전처리 효과가 구리의 핵화에 어떤 영향을 주는지 동일한 조건에서 증착실험을 진행하였는데 전처리를 하지 않은 경우는 구리의 핵생성이 용이하지 못하여 거친 표면모폴로지를 나타내는데 반하여 전처리를 진행한 경우는 거칠기가 매우 개선된 결과를 얻을수 있었다.  이러한 결과는 표면의 전처리가 구리 증착 반응인 disproportionaion 반응 형태에 영향을 주었기 때문으로 보인다.  즉 표면이 처리된 기판위에서는 TiN 기판의 도전성이 개선되어 기판 위에서의 disproportionaion 반응이 수월한 반면에 전처리를 하지 않은 기판에서는 TiN 기판위에서 disproportionaion 반응이 상대적으로 어렵게 일어나며, 오히려 핵화된 Cu위에서 반응이 보다 수월하게 일어남에 따라 핵생성보다 Cu의 결정 성장이 촉진되기 때문에 거친 표면이 형성되게 된다.

확산막 CVD

반도체 배선에서의 확산막은 구리 혹은 알루미늄이 접촉하고있는 이웃층과물리,  화학적으로 반응이 일어나지 않게 방지하는 역할을 한다.  방지막에는 여러 물질들이 평가, 사용되어 왔는데 최근에는 TiN이 가장 널리 사용되고 있다.  화학증착법을 이용한 TiN막의 제조는 사용하는 전구체에 따라 증착막의 특성이 매우 큰 차이를 보이며, 크게 inorganic  source 인 TiCl4를 이용하는 방법과  금속 유기화합물을 (metal-organic) 이용하는 방법으로 구분되어진다.

TiCl4 source를 이용하여 제조된 CVD TiN막은 매우 우수한 층덮임 특성을 나타낼뿐만 아니라 sputter TiN막과 거의 동등한 수준의 좋은 막 특성을 보인다.  그러나 막내 불순물인 Cl 이 배선 재료인 알루미늄을 부식시키는 문제가 큰 단점으로 지적되고 있다. 막내의 Cl양을 부식 문제가 없는 정도로 낮추기 위해서는 높은 증착온도(> 600。C)가 요구 되는데 이러한 온도는 IC 소자 제조시 사용이 불가능하기 때문에 증착온도를 낮추면서 Cl 내재량을 낮게하는 방법이 개발되어야 한다.  최근에는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 plasma 화학증착 공정이 개발되었지만 이 방법은 기상 particle 형성이라는 또 다른 문제점을 갖고 있을뿐만 아니라 TiCl4-CVD의 가장 유리한 점인 우수한 층덮임 특성이 악화되기 때문에 큰 관심은 끌고 있지 못하고 있다.[7-8]  본 연구에서는 이러한 문제점의 해결을 위한 방안으로서 plasma-cyclic 공정을 평가하여 보았다.  Plasma 가스로는 수소를 사용하였으며, 그림 (4)에서 볼수 있듯이 막내의 Cl 양을 줄이는데 매우 효과적이었다. 막내의 Cl양 감소에 대한 정확한 메카니즘은 현재로서는 알수 없지만 이온화된 H가 막내의 유리된 Cl과 반응, HCl의 형태로 제거되었을 것으로 추측된다.  특히 막내의 Cl 농도에 큰 영향이 없이 plasma 처리후 잔류 Cl의 농도가  거의 비슷한 것은 실제 응용시 매우 유용하리라 생각한다.

최근에는 TiCl4-CVD가 갖고 있는 단점의 근본적인 해결 방안으로 금속 유기화합물을 (metal-organic) 이용한 TiN CVD 공정에 많은 관심이 집중되고 있는데, 가장 많이 사용되고 있는 전구체는 tetrakis-dimethylamio titanium (TDMAT) 이다.  TDMAT-CVD 공정은 저온 증착이(>450。C) 가능하고 Cl이 포함되지 않는다는 장점이 있는데 반하여 증착막의 비저항이 지나치게 높고, 막내 carbon의 함유량이 지나치게 크며, 대기 노출시 막특성 급격히 나빠지는 문제점이 있다고 알려져 있다.[9-10]  이러한 MOCVD TiN 막의 carbon을 저감하고 양질의 박막제조를 위해서는 여러 가지 방법이 제시되고 있으며 본 연구에서는 TiCl4-CVD TiN 막에서와 같이 수소 plasma 후처리 방법의 유용성을 평가하여 보았다.  그림 (5)는 TDMAT를 이용하여 제조된 TiN 막내의 탄소가 plasma 처리를 통하여 감소되는 결과를 보여주고 있다.  탄소의 내재량 감소는 막내의 유리된 탄소가 이온화된 수소와 반응 CHx의 형태로 제거되는 것으로 보인다.  실험된 조건에서 plasma의 영향이 기판에 미치는 깊이는 대략 50Å 정도 이였으며, 시간이 길수록 그리고 사용된 plasma의 power가 클수록 막내 탄소의 제거에 효과적이었다.  이러한 Plasma 처리는 탄소 내재량 감소뿐 아니라 막의 대기 안정성을 크게 개선시켰으며, 막의 결정화에도 큰 효과가 있었다.

결론

화학증착 알루미늄과 구리의 핵화 및 막성장에 있어서 TiN 기판의 표면 특성이 매우 중요하였다.  Plasma 혹은 WF6를 이용한 기판 처리가 알루미늄 혹은 구리의 핵화를 촉진시킴을 볼수 있었다.  그리고 화학 증착법을 이용하여 증착된 TiN 막내의 Cl이나 C 불순물의 제거에 수소를 근간으로 하는 plasma 후처리  방법이 매우 효과적임을 알수 있었다.

참고문헌

1. M. Eisenberg, K. Littau, and A.K. Shinha, Appl. Phys. Lett, 65, 2419(1994)

2. M. Boumerzoug, P. Mascher, and J. Simmons, Appl. Phys. Lett., 66, 2664, (1995)

3. D-H Kim, R.H. Wentorf, and W.N. Gill, J.Electrochem. Soc., 140, 3267(1993)

4. J-H Yun, B-Y Kim, S-W Rhee, Thin solid films, 312, 259 (1998)

5. M. Simmonds, I. Taupin, W.L. Gladfelter, Chem. Mater., 6, 935 (1994)

6. J. A .T Norman, B. A. Muratore, P. N. Dyer, D. A. Roberts, and A. K.

Hochberg, VMIC Conf., P 123, 1991

7. M. J. Buiting and A. F. Otterloo, J.Electrochem. Soc., 139, 2580 (1992)

8. A. Sherman,  J.Electrochem. Soc., 137, 1892 (1990)

9. A. Intermann, H. Koerner and F. Koch, J.Electrochem. Soc., 140, 3215 (1993)

10.M. Eizenberg, K. Littau, S. 호무묘드, M. Loao and A. K. Sinha,

J. Vac. Sci. & Tech., A13, 590 (1995)

그림 1. 핵화 및 거칠기의 상관 관계

그림 3. TiN 기판의 XPS spectra

그림 2.  TiN 기판의 plasma처리 여부에 따른 Al의 표면 morphology

그림 4. TiCl4-TiN의 SIMS spectra       그림 5. TDMAT-TiN의 AESspectra