RF-magnetron sputtering을 이용한 YSZ박막제조와 고체전해질형

가스센서로의 응용

김기동, 박준용*, 조영아, 전진석, 배정훈*, 최동수, 염근영*

한국가스공사 연구개발원

*성균관대학교 재료공학과

Fabrication of YSZ Thin Films by RF-magnetron sputtering and Its Application for Gas Sensor

K. D. Kim , J. Y. Park*, Y. A. Cho, J. S. Jeon, J. H. Bae*, D. Choi, and

G. Y. Yeom*

R & D Center, KOGAS

*Materials Engineering Department, Sungkyunkwan University

1. 서 론

지르코니아 산화물은 기계적, 열적, 광학적성질이 우수하여 일찍부터 내화물로 사용되었으며, 기타 여러 방면에 응용되어왔다. 원래 순수한 지르코니아는 세 개의 동질 이상체; 실온에서는 단사정계, 1170℃에서는 정방정계, 2370℃에서는 입방정계를 가지고 있다[1]. 고온 결정상을 저온까지 안정시키기 위해 Y2O3, MgO와 CeO등을 첨가하는데, 특히 이트리아 안정화 지르코니아(이하 YSZ)는 산소이온전도성이 우수하여 연료전지[2], 가스센서, microelectronics에 적용되었다. 산소이온전도성은 지르코니아에 yttria를 첨가하여 생긴 공간격자로 인하여 이루어지는 것으로, 결정구조는 지르코니아와 같은 fluorite이다. YSZ는 안정화제인 yttria의 농도에 따라 안정화정도가 다르지만 12mol%이상에서는 완전한 안정화를 기할 수 있다.

YSZ박막은 여러 가지 방법들에 의해 제조될 수 있는데, 본 연구팀의 선행연구에서는 화학증착기법인 PEMOCVD를 이용하여 YSZ제조 조건을 최적하였고, 그에 따르는 고체전해질형 가스센서를 구축하여 산소농도에 따르는 변화를 관찰하였다. 본 연구에서는 앞서의 연구와 병행하여 물리증착인 RF-magnetron sputtering을 사용하여 YSZ를 포함한 가스센서를 구성하여 앞의 경우와 비교하여 산소농도에 따른 가스감응을 살펴보았고, 또한 YSZ 최적제조조건과 전해질 막의 물리적 특성을 고찰하였다.

2. 실 험

YSZ 증착(YSZ film deposition)

안정화 지르코니아는 RF-magnetron sputtering system을 이용하여 증착하였다. 증착시스템은 turbo pump을 이용하여 base pressure가 8.0×10-5이 되게 진공을 유지하였고, 증착을 위한 sputtering gas로는 Ar을 사용하였다. 또한 증착된 막의 양론비를 조절하기 위해 산소를 일정비율로 변화시키면서 시스템에 공급하였다. 반응기내에 투입되는 가스의 유량은 MFC로 정확하게 조절하였고, 증착시 압력은 20mtorr이었다.

Sputtering 시스템은 기판과 타깃의 거리가 5□이고, 타깃은 8mol% YSZ화합물로 지름 10□, 두께 6□를 사용하였다. 기판으로는 Si wafer를 이용하였고, 막 증착을 고르게 하기 위해 기판을 회전시켰다. 증착온도는 상온이어서 특별한 가열체를 사용하지 않았다.

가스감응실험

산소센서는 Si|기준전극|하부전극||전해질|상부전극으로 구성되었으며, 하부전극과 상부전극은 DC sputtering을 이용하여 2,000Å Pt를 증착시켜 사용하였으며, 기준전극은 co-sputtering방법을 통해 Ni-NiO로 구성하였다. 전해질인 YSZ는 위의 rf-magnetron sputter를 사용하여 layer로 입혔다. 구성된 셀에 백금전선을 사용하여 lead wire을 만들어 HP전위계(electrometer)에 연결하여 양단에서 발생하는 기전력을 측정하였다. 각 층은 증착후 500℃, 1시간 산소분위기에서 열처리를 하였다.

산소감지측정은 수평 고온 로속에 센서를 설치하여 . 감응장치에 사용되는 가스는 MFC를 통해 일정량을 센서에 공급하였고, 총 유량은 100sccm으로 고정하였다. 건조한 시험가스중 산소분압은 질소와 산소의 비를 조절하면서 변화시켰다. 가스농도에 따른 센서의 출력은 RS-232 데이터 수집방법을 통해 computer로 수집하여 분석하였다.

특성화연구

제조된 YSZ의 결정구조와 두께를 조사하기 위해 XRD를 사용하였고, 표면과 단면의 morphology를 SEM을 통해 관찰하였다. 또한 YSZ내의 yttrium농도를 정량하기 위해 Auger와 EDX분석을 병행하였다.

3. 결과 및 고찰

미세구조 및 결정

가스센서 셀에서 전해질인 YSZ에 대한 열처리 전후의 morphology는 거의 변화가 없었으며, 균일하고 치밀한 구조의 막이 형성되었다. 또한 상·하부 백금전극도 전해질과 기준전극과의 밀착성이 우수하였고, 패턴에 따라 정상적으로 증착되었다.

한편 XRD에 의한 센서소자의 결정을 조사해본 결과 백금과 기준전극이 잘 증착되었음을 알 수 있었고, 전해질인 YSZ또한 타깃의 분율대로 하부전극위에 증착되었다.

YSZ 조성

일반적으로 화합물의 sputtering은 각 원소의 sputtering yield의 차이로 인해 타깃의 조성과 증착된 박막성분의 조성이 다르게 된다. 본 연구에서 사용한 8mol% YSZ도 화합물 타깃이므로 증착된 박막의 두께에 따른 조성을 조사해 보았다. Auger를 이용하여 depth profile을 살펴본 결과 타깃의 조성과 거의 같은 조성의 박막이 증착되었음이 관찰되었다.

산소가스 감응

RF-magnetron sputtering으로 제조한 가스센서는 센서자체에 히터를 부착하지 않고, 센서 전체를 로에 넣어 분위기로 센서 작동온도를 설정하여 센서자체의 산소 감지력을 전위차법으로 측정하였다. 센서는 400℃이상에서 산소 농도에 따른 신호를 발생하였으나, 온도와 산소농도에 따른 의존성은 non-nernst거동을 보였다. 500℃에서 산소농도에 따른 감응결과를 Fig. 1에 나타내었다. 센서가 감지하는 최고 기전력은 무산소인 순수한 질소만 공급되는 경우에 100mV이었다.

전해질인 YSZ증착시 산소가스를 주입시킨 경우일수록 산소 농도에 따른 감지력이 컸다. 이것은 YSZ증착시 전해질 내부의 산소분압이 증가하여 YSZ의 산소 양론비를 맞추어 주기 때문이다. 이러한 결과는 KaO등[3]의 보고와 같은 결과로 그들은 YSZ sputtering시 Ar가스와 더불어 산소가스의 주입이 반드시 필요하다고 주장하였다.

그러나 센서 운영온도가 고온으로 갈수록 기준전극인 Ni-NiO의 열적 안정성이 떨어져 전체 셀이 손상되었다. 또한 Ni-NiO가 고온에서 NiO로 변화되어 기준전극의 potential을 발생시키지 못하였다[Fig. 2].

참고문헌

1. M. Yoshimura, Ceramic Bulletin, 67(12), 1988, p1950.

2. M. F. Carolan and J. N. Michaels, Solid State Ionics, 25, 1987, p207.

3. A. S. Kao, J. Appl. Phys., 69(5), 1991, p3309.

Fig. 1. Response of YSZ based thin film gas sensor in various oxygen concentration at 500℃

Fig.  XRD patterns of Ni-NiO cermet as a function of temperature