상용화된 성장핵을 사용한 웨이퍼 폴리싱용 실리카 슬러리의 제조

소재현, 배선혁, 오민호, 양승만, 김도현

한국과학기술원 화학공학과

Preparations of wafer polishing silica slurry by using commercial seeds

Jae-Hyun So, Sun Hyuck Bae, Min-Ho Oh, Seung-Man Yang, Do Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

전자·정보통신의 기술 발전과 더불어 반도체 산업의 기본 재료가 되는 실리콘 웨이퍼는 잉곳(Ingot)에서 얇게 잘라서 제조하게 되는데, 절단한 후에 균일한 두께를 유지 시키고 절단시 손상된 표면을 제거하고 매끈한 표면을 유지하기 위해서 웨이퍼 제조시 슬러리를 사용한 폴리싱 공정이 사용된다. 이러한 웨이퍼 폴리싱 공정에 사용되는 연마제인 실리카 슬러리는 고순도의 알칼리 수용액에 수십 또는 수백 나노미터 정도의 크기를 갖는 실리카 입자를 분산시켜 제조한다. 본 연구에서는 기존의 St□ber 등[1]이 제시한 알콕사이드의 가수분해와 축중합반응을 이용한 구형 실리카 입자 제조방법의 단점인 경제성을 높이소 다양한 크기의 실리카 입자를 제조하기위해서, 기존의 상용화된 fumed silica와 colloidal silica를 seed로 사용하여 입자성장을 통해서 실리카 입자를 제조하였다. 현재 상용화되어 있는 Ludox와 같은 colloidal silica의 경우, 20nm 내외의 아주 작은 크기의 실리카 입자로 구성되어 있거나, 입자의 안정화를 위해서 금속이온(주로 Na+)를 사용하고 있기 때문에 웨이퍼 표면의 재오염과 실리카 입자크기의 제한성 등 웨이퍼 폴리싱용 실리카 슬러리로의 사용에 문제점이 존재한다. 또한 기상법으로 제조된 fumed silica의 경우, 일차 입자가 40∼50nm 정도의 크기를 같지만, 넓은 입자크기 분포를 가지며 그 형태가 구형이 아닌 매우 불규칙하다는 단점을 가진다. 따라서 본 연구에서는 이러한 상용화된 실리카 입자를 성장핵으로 사용하여, 실리카 알콕사이드인 Tetraethylorthosilicate (TEOS)를 물과 가수분해·축중합 반응을 시켜 입자를 성장시킨후, 용매를 알코올에서 물로 치환하여 웨이퍼 폴리싱용 실리카 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 실리카 슬러리에 폴리싱 효율을 높이기 위해서 첨가제를 사용하여 웨이퍼 폴리싱 실험을 수행하였고, AFM(Atomic Force Microscopy)를 사용하여 폴리싱된 웨이퍼 표면을 분석하여 슬러리의 성능을 평가하였다.

이론

웨이퍼 폴리싱 공정은 단일 웨이퍼 공정(single-wafer process)과 회분식 웨이퍼 공정(batch-wafer process)으로 나누어진다. 단일 웨이퍼 공정은 주로 큰 웨이퍼의 폴리싱에 적당하고, 높은 수준의 표면 평탄화가 가능하며, 회분식 웨이퍼 공정은 한번에 열 개정도의 웨이퍼를 동시에 처리하며 30∼60분 정도의 시간동안 폴리싱이 이루어진다. 전형적인 웨이퍼 폴리싱 장치의 모습과 도식적으로 아래의 [그림 1]에 나타내었다.[2]

[그림 1] 웨이퍼 폴리싱 장치

폴리싱 패드는 polyester felt나 polyurethane laminate로 제조되며, 실리콘 웨이퍼는 holder에 고정되어 폴리싱 패드 위에서 압력이 가해짐과 동시에 회전된다. 이때, 폴리싱 슬러리 용액과 물의 혼합물이 패드 위에 떨어지면서 약간의 화학적 반응이 수반되는 물리적 폴리싱이 주로 이루어지는데, 슬러리 용액이 웨이퍼 표면으로 운반되는 기구와 속도에 패드의 porosity가 큰 영향을 미친다. 웨이퍼 표면과 패드 사이에 발생하는 마찰열로 인해 OH- 라디칼이 생성되며, 생성된 라디칼은 실리콘 웨이퍼 표면을 산화시킨다. 슬러리에 존재하는 미세한 실리카 입자는 산화된 웨이퍼 표면을 기계적으로 연마하게되어 (mechnical step) 웨이퍼 표면의 폴리싱이 이루어지게 된다. 웨이퍼 표면 위에서 일어나는 폴리싱 과정을 다음의 [그림 2]에 도식적으로 나타내었다.[3]

실험

본 연구에서 단분산 실리카 입자를 제조하기 위해서 사용하는 seed는 대표적으로 상용화된 fumed silica와 colloidal silica의 한 종류인 Aerosil OX-50 (Degussa)과 Ludox AS-40(Du Pont)이며, 이들을 seed로 하는 입자 성장 실험조건과 반응 절차는 기존의 연구결과[4,5]를 기초로 하여 결정하였다. TEOS의 양과 seed의 양을 통해서 최종 실리카 입자의 크기를 조절하였고, 이때 반응의 촉매로는 암모니아수(NH4OH, 11.4M by titration method, Aldrich)를 사용하였으며, 용매로는에탄올(C2H5OH, Merck)을 사용하였다. Seed의 분산 상태가 입자 성장에 크게 영향을 미치므로 seed로 사용된 OX-50과 AS-40을 반응 전에 물에 분산시키고, 초음파(sonication)나 볼밀(ball mill)을 사용하여 최대한 seed의 분산성을 높인 후 반응을 진행시켰다. 연마 장치는 4″,5″,6″웨이퍼 전용장비인 Logitech사의 Precision Lapping & Polishing Machine 모델 PM5로서 실제 연마가 발생하는 일차 연마(primary polishing)와 웨이퍼 캐리어, 그리고 슬러리 공급장치로 이루어져 있으며, 사용된 일차 연마 패드는 Rodel사의 Suba 600을 사용하였다. 시편을 넣기 전에 패드의 온도를 30℃이상으로 안정화 시켜며, 패드의 세척을 위해 패드 컨디션어를 이용하여 패드를 단련(seasoning)해 주고 충분히 적셔 주었다. 또한 플레이튼의 회전을 안정화 시키기 위해 30분간 회전 시켰다. 패드의 온도, 플레이튼의 회전이 안정된 후 시편을 장입하였으며, 시편을 연마기에 장입하는 동시에 일차 연마 패드에 슬러리를 공급하여 각 실험 조건하에서 연마를 행하였다. 연마 후 wafer를 세척하기 위해 DI water로 1분간 연마하였으며, SC1 처리를 하여 particle을 제거 하였다. 연마가 끝날때마다 패드의 컨디션닝을 1분간 진행하였다.

[그림 2] 웨이퍼 표면 위에서의 폴리싱 과정

(a) 수용액상중 hydroxyl기가 형성, (b) 슬러리 입자와 웨이퍼간 수소결합 생성, (c) 탈수중 Si-O 결합이 형성, (d) 슬러리 입자의 운동에 따른 Si-Si 결합 파괴

결과 및 토론

상용화된 fumed silica인 OX-50을 seed로 사용하여 제조한 Stock Removal 용 슬러리의 경우, seed로 사용되는 OX-50의 초기 분산상태가 중요한데, 침전과 여과, ball mill을 사용한 paint mixer, 초음파 분쇄단계를 거쳐 제조한 seed 용액을 사용한 경우 입자의 분산성과 슬러리의 안정성이 향상되었다. Colloidal silica인 Ludox AS-40을 seed로 사용하여 제조한 슬러리의 경우 약 60∼70nm정도의 최종 입자 크기를 보였으며 OX-50을 사용할 경우에 비해 구형에 더욱 가깝고 높은 단분산 상을 보였다. 그러나 이 경우에도 초음파 분쇄를 통한 seed입자의 분쇄가 고른 입자성장에 필수적이다. 이러한 상용화된 실리카 입자를 성장핵으로 하여 제조한 실리카 슬러리의 웨이퍼 표면의 제거속도를 polishing 조건과 첨가제의 농도를 달리하여 [그림3]에 나타내었다. [그림3]의 결과에서 알 수 있듯이 첨가제로 사용된  Monoethanolamine (EA)의 농도에 비해 Trimethylammoniumhydroxide (TMAH)의 농도가 웨이퍼 표면의 제거 속도에 미치는 영향이 훠씬 큼을 알 수 있다. 또한, 웨이퍼 표면의 제거 속도를 향상 시키기 위해서 autoclave를 사용하여 120oC에서 90분동안 열처리를 수행하였다. 이렇게 열처리된 실리카 슬러리는 열처리하지 않고 제조된 실리카 슬러리에 비해서 약 10배정도의 높은 제거 속도를 보였다. 이렇게 폴리싱된 웨이퍼 표면의 평탄도를 AFM(atomic force microscopy)으로 분석한 결과, average roughness가 15∼30, RMS roughness가 20∼35 정도로 측정되었다.

[그림 3] 슬러리의 종류와 첨가제에 따른 웨이퍼 표면의 제거 속도

참고문헌

[1] W. St□ber and A. Fink, "Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range" J. col. & Intf. Sci. 26 62∼69 (1968)

[2] S.M. Sze. "VLSI Technology" McGraw-Hill (1988)

[3] C.Y. Chang and S.M. Sze. "ULSI Technology" McGraw-Hill (1996)

[4] J.-H. So, M.-H. Oh, J.-D. Lee and S.-M. Yang, Theories and Applications of Chemical Engineering, Vol. 4, No. 1, 953∼956 (1998)

[5] S. H. Bae and D. H. Kim, Theories and Applications of Chemical Engineering, Vol. 4, No. 2, 3921∼3924 (1998)