육각산소센서를 이용한 다종류 고분자막의

산소투과특성 동시 측정 연구

정의홍, 김태진

수원대학교 화학공학과

Simultaneous Determination of Transport Characteristics of Oxygen Permeable Membrane by a Hexagonal Type Dissolved Oxygen Sensor

Ui-Hong Chung, Tai-Jin Kim

Dept. of Chemical Engineering, University of Suwon

서론

본 연구에서는 6개의 소형산소센서 및 1개의 은/염화은 양극으로 구성된 육각센서를 이용한 전기화학적 방법으로 다양한 종류 및 두께를 가진 6개 고분자 막의 산소투과도 및 확산계수를 동시에 on-line으로 측정할 수 있는 시스템을 세계최초로 개발하였다. 6개 mm규모의 음극(Ag) 및 코일모양의 1개의 양극(Ag/AgCl)으로 구성된 육각형태의 polarographic 산소센서를 1개의 단일 계측 시스템으로 6개의 센서별 출력전압(0∼5V)을 PC와 연계하여 연속측정 하였으며 이를 사용하여 현재 상용화되어 있는 6종의 고분자막[BOPP (biaxially oriented polypropylene ; (주)서통), CPP(cast polypropylene ; (주)서통), FEP (fluorinated ethylene propylene ; Dupont), PTFE (Polytetrafluoroethylene ; Nitofron), CTA(cellulose triacetate ; 자체제작), LDPE(low density polyethylene ; 삼성화학)]의 산소 투과도, 확산계수 및 용해도를 측정하였다.

본론

시스템에서 측정한 출력전압을 Fick 1차 및 2차 법칙에서 유도한 전달식에 응용하기 위하여 전류값으로 변환하였으며 이때 시스템의 출력전압에 대한 전류값의 상관관계는 식(1)과 같다.

1□V=1.25□□      (1)

3회에 걸쳐 측정한 안정상태에서의 변환 전류값의 산소분압에 대한 기울기를 이용하여 Fick 1차법칙에 의하여 산소투과도를 결정하였다. 사용된 식은 Fick 1차법칙에서 식(2)가 유도되었다.

[eqn: I sub s = nFA ( { P sub m over d sub m } ) P sub o]    (2)

식(2)을 전류대 산소분압의 형태로 정리하여 미분하면 다음 식(3)과 같다.

[eqn: LEFT ( { dI} over {dP_0 } RIGHT ) ~=~B~= { {P_m} CDOT n CDOT F CDOT A } over {d_m }]      (3)

따라서 I vs. P0에 대한 실험자료를 이용하여 그의 기울기 B를 구하면 식(4)과 같이 막의 산소투과도를 구할 수 있다.

[eqn: {P_m}~=~ { B cdot {d_m}} over {n cdot F cdot A }]         (4)

여기서 Pm은 투과도, B는 I vs. P0의 기울기, dm은 막의 두께, n은 전자수, F는 Faraday 상수, A는 음극의 면적이다.

확산계수의 측정시 Fick 2차법칙을 이용한 시간지연법과 2개 변수 모델의 마콰트법(Marqurdt-Levenburg method)을 이용한 비선형회귀법으로 측정하였다. 측정된 결과는 student t-test를 사용하여 비교하였다. 시간지연법에 사용한 식은 식(5)와 같다.

[eqn: {D_m}~=~ { {d_m}^2} over {6 theta }]           (5)

용해도는 투과도와 확산계수의 상관관계를 통하여 구하였다.

6개의 전극을 수공으로 제작시 음극의 직경이 수 mm단위 이므로 제작상의 오차가 발생하여 각 전극마다 특이성을 가지게 되었는데 이로 인하여 발생하는 오차를 없애기 위하여 동일한 고분자 막을 사용하여 순수 질소기체 조건에서 구한 최소 출력전압과 순수 산소기체조건에서 구한 최대 출력전압을 이용하여 영점조정 및 span조정하는 기법을 제시하였다.

실험

전극을 100ml 항온조에 설치하여 일정한 온도를 유지시켜 주었으며, 산소 분압은 두개의 정밀한 유량계로 산소와 질소가스를 혼합시켜 조절하였다. 사용한 전극은 polarographic type으로 직경 2mm인 6개의 음극(Ag)을 가지는 전극을 실험실에서 제작하여 사용하였고 Fig. 1에 나타내었다. 양극은 Ag/AgCl을 이용하였다. 전극의 내부 전해질로는  1M KCl을 사용하였다. 산소투과도는 25℃ 순수 질소를 이용하여 산소분압이 0 mmHg인 상태를 만들었고 산소의 비율을 조절하여 산소분압이 736mmHg까지 실험하였다.

결과 및 토론

전극의 제작상 특이성을 없애기 위하여 FEP 25□의 막을 사용하여 산소 분압별로 측정하여 영점조정 및 span조정하였다. 그 결과 Fig. 2에서 각각의 특이성을 보이던 전극을 보정계수 Cf를 사용하여 특이성을 상쇄하여 주었다. 특이성이 상쇄된 그래프와 보정계수를 Fig. 3에 나타내었다.

여기서 구한 보정계수 Cf값을 사용하여 여러 종류의 고분자 막을 사용하여 산소 투과도, 확산계수 및 용해도를 구하였다. Fig. 4은 투과도를 측정하기 위한 산소분압 대 전류의 기울기를 나타낸 것이고 Fig. 5는 확산계수를 시간지연법을 통하여 구한 것을 나타낸 것이고 Fig. 6은 비선형회귀법으로 확산계수를 구한 것이다.

Fig. 1. 전극의 개괄도.                    Fig. 2. 동일막을 사용한 산소분압별 전류 분포.

Fig. 3. 보정계수를 사용한 동일막의 산소분압별    Fig. 4. 다양한 막의 산소 분압별 전류 분포.

전류 분포.

Fig. 5. 시간지연법에 의한 BOPP 산소확산계수결정.    Fig. 6. 비선형회귀법에 의한 BOPP 산소

확산계수 결정.

다양한 막에 대한 산소 투과도, 확산계수 및 용해도를 구하여 Table 1 및 2에 요약하였다.

본 연구결과는 압력법 또는 단일전극으로 구한 기존 문헌의 수치와 비교할 때 거의 유사하였다.(P=0.90) 확산계수에서 시간지연법과 비선형회귀법에 의하여 구한 값을 t-test로 비교한 결과 거의 유사하였다.(P=0.89)

Table 1. Comparison of Oxygen Permeability of Various Membranes.

No. of Sensor	Membrane	Thickness (□m)	Permeability (barrer)
			present study	value	investigator	method
1	BOPP	28	0.657	0.667	ASTM D3985	pressure gradient
2	CPP	30	1.321	1.224	ASTM D3985	pressure gradient
3	FEP	23.6	3.584	3.7	Aiba , 1968	single electrode
4	CTA	30	0.257	0.37	Aiba , 1969	single electrode
5	LDFE	82	2.09	2.72 2.1	Aiba , 1968	single electrode
6	PTFE	48	1.52	1.9	Kang , 1999	single electrode

Table 2. Comparison of Oxygen Diffusion coefficient and solubility of

Various Membranes.

Investigator	No. of sensor	Membrane	Thickness (□m)	Diffusion coefficient ( 10-8 cm2/s)		Solubility (10-2[eqn: {cm sup 3 (STP)} over { cm sup 3```□ cmHg }])
				time lag	non-linear regression
Present Study	1	BOPP	28	4.35	4.20	0.151
	2	CPP	30	6.89	6.71	0.192
	3	FEP	23.6	6.45	6.99	0.555
	4	CTA	30	4.34	3.73	0.059
	5	LDFE	82	29.8	31.8	0.070
	6	PTFE	48	8.13	8.35	0.186
LEE,1979	-	FEP	25	10.7 -		-
Aiba,1969	-	CTA	51	5.0 -		-
Hale,1983	-	PTFE	25.4	25.4 -		-

참고문헌

Jung, T. H., Hong, S. I., Kim, T. J. : Characteristics of oxygen               permeable polypropylene with membrane-covered electrode, Journal of   the KIChE, 34, 4, 489-495 (1996).

Kim, T. J., Firoztale, E., Ultman, J. S. : Simultaneous measurement of liquid velocity and oxygen tension with catheter-tip electrodes- The dual cathode polarographic method, IEEE Transactions on biomedical engineering, BME-28, 4, 342-348 April (1981).