하전된 막기공 크기에 따른 멤브레인 전위의 거동에 관한 연구

이상엽, 전명석, 김재진

한국과학기술연구원

A study on the behavior of membrane potential

with different sizes of charged pore

Sang-Yup Lee, Myung-Suk Chun, Jae-Jin Kim

Korea Institute of Science and Technology, Cheongryang, Seoul 130-650

서론

막 표면 특성 연구의 한 방법인 막전위 측정은 전해질 용액 내에서 막기공 내에 형성되는 전기 이중층의 특성을 기본으로 하는 방법으로, 막오염의 측정에 이용되고 있다[1]. 막전위 측정은 흐름전위(streaming potential)의 원리에 기초하며, 일반적으로 Smoluchowski가 제시한 관계식에 의해 계산되고 있으나, 많은 경우 막기공의 비대칭성으로 막 기공 크기의 영향이 무시된 채 막표면의 제타전위(□-potential)가 측정되어왔다. 이에 따라 여러 보정식들이 제안되었으나[2], 막기공에 따른 표면 전위의 변화에 관한 연구는 크게 미흡한 실정이다.

본 연구에서는 Smoluchowski의 관계식 적용에 적합한 다양한 크기의 원통형 기공에서의 막전위를 전해질 용액의 조건을 변화시키며 측정하였다. 이를 통해 막 재질의 표면 전도도를 추정하여 보다 정확한 제타전위를 구하며, 보정 결과를 비교하였다. 아울러 전해질의 변화에 따른 전기 이중층의 변화와 막전위의 거동을 관측하였다.

이론

하전된 고체 표면이 전해질 용액과 접하면, 고체 표면에는 전기 이중층이 형성된다. DLVO이론에 의하면, 형성된 전기 이중층은 스턴층(stern layer)과 확산층(diffuse layer)으로 구성되며, 외부의 압력이 이중층과 평행한 방향으로 가해지면, 확산층에는 유체 흐름이 형성된다. 막 양단에 압력차가 주어져서 막기공 사이로 흐름이 생기는 경우, 기공 벽면에 수평으로 형성된 확산층의 이동으로 흐름전류(streaming current)가 발생하며, 이때 한 쪽으로 치우친 불균일한 전하 분포는 막 양단간에 전위차를 유발시킨다. 한편 불균일한 전하는 압력의 반대 방향으로 확산하는데, 이러한 상반된 전하의 흐름은 시간이 흐른 후 정상상태에 이르게 된다. 이때 형성된 전위차를 흐름전위(streaming potential : SP)라 하며 압력차, 막 재질, 전해질 농도, pH 및 기타 콜로이드 입자 등의 영향을 받는다.

Smoluchowski는 원통형 기공내의 Poiseuille 흐름을 가정하여, 기공내에 흐르는 흐름 전류로부터 다음의 관계식을 제시하였다[3].

[eqn: SP~=~{DeltaE over DeltaP}~=~{ epsilon_0 epsilon_r zeta }over{ eta ~( lambda _0 + 2 lambda _s /a)_.}]

()

여기서 □0, □s는 각각 전해질 용액과 막기공 표면의 전도도이다. 데바이 길이(Debye length, □-1)에 비해 기공반지름(a)이 크면 아래와 같이 단순화된 Helmholtz-Smoluchowski 식이 이용된다.

[eqn: SP~=~{DeltaE over DeltaP}~=~{ epsilon_0 epsilon_r zeta_app }over{ eta lambda _0_.}]

()

(2)식은 대부분의 막전위 측정에 이용되나, 전해질 농도가 낮아 데바이 길이를 무시할 수 없는 경우에는 제타전위에 대한 보정이 요구된다. Rice와 Whitehead는 (2)식에 대해 제타 전위의 절대값이 50mV이하인 경우에 큰 오차를 내지 않는 표면 전도도에 의한 보정식을 제시하였다[2,4].

[eqn: & ~~~~~~~~~~~~~~~~zeta _app ~=~f~( kappa a , beta )~ zeta # &f~( kappa a , beta )~=~{[1-{2I_1 (kappa a)}over{kappa a~ I_0 (kappa a)}] }over{1-{beta~[1-{2I_1 (kappa a)}over{kappa a~ I_0( kappa a)} -{I_1 ^2 (kappa a) }over{I-_0^2 (kappa a) }]}}# &~~~~~~~~~~~~~~~~~beta~=~ {epsilon ^2 psi _0^2 kappa ^2} over {16 pi ^2 eta lambda_0_. }]

()

여기서 □는 전해질 점도, □은 유전율, □0는 표면 전위, □-1은 데바이길이를 나타내며, □app는 (2)식에서 구한 제타전위, □는 보정된 제타전위이다.

실험

본 실험에 사용된 막 전위 측정장치의 개략도를 Fig 1에 나타내었다. 용매 이송 펌프를 통해 막 모듈로 전해질 수용액이 유입되고 각각 전도도와 pH를 측정한다. 유입·유출되는 전해질  수용액의 유량을 밸브로 조절하여 모듈내의 압력을 조절한다. 압력은 밸브를 이용하여 0∼1 kgf/cm2 까지 6단계로 조절되며 정상상태에 이르면 각각의 압력에 대해 피드(feed)와 투과(permeate) 양쪽의 미세 전위가 Ag/AgCl 전극을 통해 측정된다. 측정된 전압은 디지털 멀티미터를 통해 컴퓨터에 기록된다. 각 압력에 대해 300개 이상의 미세 전위를 측정 후 평균값을 구하였으며, 압력차와 평균 흐름 전위를 도시한 후 그 기울기로부터 흐름 전위(streaming potential)를 구하였다.

사용된 전해질은 KCl (Kanto Chemical)을 사용하였으며, HCl과 NaOH로 pH를 조절하였다. 사용된 막은 평판형 polycarbonate track-etched막(OSMONICS Co. MA)으로서 각각 직경이 0.05, 0.03, 0.01□이다. 막의 유효 투과 면적은 9.62□이며 모든 측정은 상온에서 이뤄졌다.

얻어진 흐름 전위로부터 제타전위를 각각 식(1)∼(3)에 의해 계산하였으며 이때 식(1)의 경우는 기공 크기로부터 역으로 기공 표면의 전도도를 계산한 후 구하였다.

결과 및 토론

Fig 2에는 0.05□ 기공 크기를 갖는 막의 pH 6.95에서 KCl 농도 변화에 따른 흐름 전위 측정결과가 나타내었다. KCl 농도가 증가할수록 데바이길이의 감소로 인해, 흐름 전위가 감소함을 알 수 있다. 0.01mM KCl의 경우 데바이길이는 96.5nm로 기공 반지름에 비해 무시할 수 없으므로 이 경우에는 제타전위 계산시 보정이 요구된다. 기공 크기 0.05□인 막에 대해 (3)식에 의해 보정되어진 결과를 아래 Table 1에 제시하였다.

Table 1. Estimated correction factor and corresponding □-potential

KCl conc.[mM]	0.01	0.1	1.0	10
factor, f	8.29×10-3	7.54×10-2	4.02×10-1	7.71×10-1
□app[mV]	-0.70	-1.04	-4.91	-5.05
□[mV]	-83.94	-13.81	-12.20	-6.55

데바이길이의 계산은 아래 식에 의해 계산되었다.

[eqn: Debye ~length~(□^{-1})~=~{({3.278 Root{ion~ concentration~[M]}~})^{-1}}.]

()

Fig 3에는 위에서 얻어진 흐름 전위에 따라 (2)식에 의해 계산되어진 제타 전위의 값이 나타나있다. 제타 전위는 이온 농도에 따라 지수 함수적인 감소를 보이고 있으며, 이는 데바이길이의 감소에 따라 지수 함수적으로 감소하는 표면 전위 분포의 특징을 잘 나타내고 있다. Fig 4에는 0.05□ 기공 크기를 갖는 막의 KCl 1mM 농도에서 pH 변화에 따른 흐름 전위의 변화가 나타나있다. pH 값이 낮아질수록 전해질 용액중의 수소이온이 막 표면에 흡착되어 막은 양전하를 띄게 된다. Fig 5에는 0.05, 0.03□기공 크기를 갖는 막의 pH 변화에 따른 제타 전위의 변화가 제시되었다. Kim[5]등의 분류에 근거하여, polycarbonate막은 이 그림으로부터 약산성(weakly acidic)의 특성을 가지고 있음이 확인되었으며, 막의 등전위점(isoelectric point, IEP)은 3.4로 나타났다. 막의 등전위점은 막 화학구조에 의존하는 고유한 성질로서 기공크기에 관계없이 근사한 값을 나타내고 있다.

참고문헌

1. M. Pontie, X. Chasseray, D. Lemordant, and J.M. Laine: J. Memb. Sci.,

129, 125 (1997).

2. C.L. Rice and  R Whitehead..: J. Phys. Chem., 69(11), 4017 (1965).

3. R.J. Hunter: "Zeta Potential in Colloid Science - Principle and

Applications", Academic Press (1981).

4. M.L. Agerb□k. and K. Keiding: J. Colloid Interface Sci., 169, 342 (1995).

5. K.J. Kim, A.G. Fane, M. Nymstr□m, A. Pihlajamaki, W.R. Bowen, and H.

Mukhtar: J. Memb. Sci., 116, 149 (1996).

Fig . The Schematic diagram of membrane potential measurement.

Fig . Potential variation with □P

at different KCl concentration.

Fig . Zeta potential variation vs.

KCl concentration.

Fig 4. Potential variation with

□P at different pH.

Fig 5. IEP of PCTE membrane.